光子と電子の波

束縛状態の例題

著者：柚木芹香

本体の節で求めた箱の準位 $E_{n} = n^{2} h^{2} / (8 m L^{2})$ ，遷移の条件 $h ν = E_{m} - E_{n}$ ，不確定性による見積もりを，具体的な電子に使います．数値は $h = 6.63 \times 10^{- 34} J s$ ， $ℏ = h / (2 π) = 1.055 \times 10^{- 34} J s$ ， $c = 3.00 \times 10^{8} m s^{- 1}$ ，電子の質量 $m = 9.11 \times 10^{- 31} kg$ ， $e = 1.60 \times 10^{- 19} C$ ， $1 / (4 π ε_{0}) = 8.99 \times 10^{9} N m^{2} C^{- 2}$ を使います．

計算を速くするために，2つの組み合わせを先に出しておきます．電子について

\frac{h^{2}}{8 m} = 6.03 \times 10^{- 38} J m^{2} = 0.377 eV {nm}^{2}, h c = 1.99 \times 10^{- 25} J m = 1243 eV nm

です． $h c$ は上の $h, c$ から計算した値で，第1題材の $1240 eV nm$ とは0.2 % ほど違いますが，この節では与えた数値に合わせます．光子のエネルギーを $eV$ で表すと，波長は $λ = 1243 eV nm / E$ で求まります．

例題

例題 1

オリジナル ★☆☆☆☆

電子を幅 $L = 0.60 nm$ の1次元の箱に閉じこめます．箱の中のポテンシャルエネルギーは0で，壁は電子を通さないとします．

準位 $E_{1}, E_{2}, E_{3}$ を $eV$ で求めよ．
$n = 3$ の状態にある電子が低い準位へ移るとき，放出される光子の波長をすべて求めよ．遷移の選択則（遷移の可否を決める規則）は考えず，途中の準位を経由する場合も含める．
$n = 2$ から $n = 1$ への遷移で波長 $650 nm$ の赤い光が出るようにするには，箱の幅をいくらにすればよいか．

**［図：箱の電子と下向きの遷移］**
幅Lの箱の中ではU=0で，電子の質量はmである．例題の設定L=0.60 nmと，準位E₁，E₂，E₃を描く．3→2，3→1，2→1の放出による遷移を下向きの矢印で示す．

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考え方

準位は $E_{1}$ の $n^{2}$ 倍である．光子のエネルギーは準位の差で，波長は $h c$ をそれで割れば出る．波長は $L^{2}$ に比例して変わる．

$E_{1} = 0.377 eV {nm}^{2} / {(0.60 nm)}^{2} \approx 1.0 eV$ である． $E_{2} = 4 E_{1} \approx 4.2 eV$ ， $E_{3} = 9 E_{1} \approx 9.4 eV$ となる．箱の幅に合わせて有効数字は2桁とし，途中の計算では丸める前の値を使う．
$n = 3$ から下る遷移は $3 \to 2$ ， $3 \to 1$ と， $3 \to 2$ の後の $2 \to 1$ の3種類である．光子のエネルギーはそれぞれ $5 E_{1} = 5.24 eV$ ， $8 E_{1} = 8.38 eV$ ， $3 E_{1} = 3.14 eV$ だから，波長は

λ_{3 \to 2} = \frac{1243}{5.24} nm \approx 2.4 \times 10^{2} nm, λ_{3 \to 1} \approx 1.5 \times 10^{2} nm, λ_{2 \to 1} \approx 4.0 \times 10^{2} nm

である． $2 \to 1$ は可視光と紫外線の境界付近で，残りの2本は紫外線である．

$E_{2} - E_{1} = 3 h^{2} / (8 m L^{2}) = h c / λ$ より

L = \sqrt{\frac{3 λ}{h c} \cdot \frac{h^{2}}{8 m}} = \sqrt{\frac{3 \times 650 nm \times 0.377 eV {nm}^{2}}{1243 eV nm}} = 0.77 nm

である．

確かめ： $λ \propto L^{2}$ だから，(2) の丸める前の $396 nm$ を ${(0.77 / 0.60)}^{2} \approx 1.65$ 倍すると約 $650 nm$ になり，(3) と合う．準位は $10 eV$ 程度で，電子の静止エネルギー $0.511 \times 10^{6} eV$ より十分小さいので，非相対論の式でよい．

例題 2

オリジナル ★★☆☆☆

ある色素分子では，原子が鎖状に並び，鎖の上を $N$ 個の電子が自由に動けます．この電子を長さ $L$ の1次元の箱の中の電子とみなし，電子どうしの力は無視します．1つの準位には電子が2個まで入り，電子は下の準位から順に詰まっているとします． $N$ は偶数です．

光を吸収して，詰まった一番上の準位の電子が，空いている一番下の準位へ移るときに吸収する光の波長 $λ$ を， $N, L, m, h, c$ で表せ．
$N = 10$ ， $L = 1.40 nm$ の色素で $λ$ を求めよ．
鎖を伸ばして $N = 12$ ， $L = 1.68 nm$ にすると， $λ$ はどう変わるか．

**［図：N個の電子を入れた分子の箱の模型］**
長さLの鎖状分子を1次元の箱に置き換え，偶数N個の電子を下から2個ずつ詰める．準位はn=1からn=N/2+1までを模式的に描き，中間の準位は省略する．n=N/2から空いたn=N/2+1への吸収を上向きの矢印で示す．

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考え方

$N$ 個の電子は $n = 1$ から $n = N / 2$ までの準位を埋める．吸収は $n = N / 2$ から $n = N / 2 + 1$ への遷移で，その差が光子のエネルギーになる．

準位の差は

Δ E = [{(\frac{N}{2} + 1)}^{2} - {(\frac{N}{2})}^{2}] \frac{h^{2}}{8 m L^{2}} = (N + 1) \frac{h^{2}}{8 m L^{2}}

である． $h c / λ = Δ E$ より

λ = \frac{8 m c L^{2}}{(N + 1) h}

となる．

$Δ E = 11 \times 0.377 eV {nm}^{2} / {(1.40 nm)}^{2} \approx 2.12 eV$ だから，丸める前の値を使うと $λ = h c / Δ E \approx 588 nm$ である．黄から橙の光を吸うので，残りの光で色素は青っぽく見える．
$Δ E = 13 \times 0.377 / {(1.68)}^{2} eV = 1.74 eV$ ， $λ = 716 nm$ である．鎖を伸ばすと吸収は長い波長へ移る．

確かめ：(1) の式で比をとると $λ^{'} / λ = {(1.68 / 1.40)}^{2} \times 11 / 13 \approx 1.22$ で，丸める前の値で計算すると $λ^{'} \approx 716 nm$ となり，(3) と合う．単位は $kg m s^{- 1} m^{2} / (J s) = m$ である．この模型は，鎖の上で電子が感じるポテンシャルの凹凸や電子どうしの反発を無視しているので，値は1割程度ずれうる．しかし「鎖が長いほど赤い側の光を吸う」という傾向と波長の桁は，実際の色素と合う．

例題 3

オリジナル ★★★☆☆

水素原子の電子は，陽子のクーロン力で半径 $r$ 程度の範囲に閉じこめられているとします．不確定性関係から電子の運動量の大きさを $p \sim ℏ / r$ と見積もり，全エネルギーを

E (r) = \frac{ℏ^{2}}{2 m r^{2}} - \frac{k e^{2}}{r}, k = \frac{1}{4 π ε_{0}}

とおきます．陽子は動かないとします．

$E (r)$ を最小にする $r$ を $a$ とする． $a$ と $E (a)$ を文字で表し，数値を求めよ．
古典的には電子は陽子に落ちるはずなのに，そうならないのはなぜか． $E (r)$ の各項の $r$ への依存から説明せよ．
電子の速さ $v \sim p / m$ を見積もり，非相対論の式を使ってよいか確かめよ．

**［図：半径rと電子のエネルギー］**
横軸は半径r，縦軸はエネルギーで，青は運動エネルギーℏ²/(2mr²)，緑の破線はポテンシャルエネルギー−ke²/r，赤はその和E(r)である．3本の曲線を共通の尺度で描く．和が最小になる位置を r = a，最小値を E(a) と記す．数値は描かない．

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考え方

運動エネルギーは閉じこめるほど増え，ポテンシャルエネルギーは近づくほど下がる．和の最小値が基底状態の見積もりになる．

\frac{d E}{d r} = - \frac{ℏ^{2}}{m r^{3}} + \frac{k e^{2}}{r^{2}} = 0

より

a = \frac{ℏ^{2}}{m k e^{2}} = \frac{{(1.055 \times 10^{- 34})}^{2}}{9.11 \times 10^{- 31} \times 8.99 \times 10^{9} \times {(1.60 \times 10^{- 19})}^{2}} m = 5.3 \times 10^{- 11} m

である． $ℏ^{2} / (m a^{2}) = k e^{2} / a$ を使うと

E (a) = \frac{k e^{2}}{2 a} - \frac{k e^{2}}{a} = - \frac{k e^{2}}{2 a} = - 2.17 \times 10^{- 18} J = - 13.5 eV

となる．

$r$ を小さくすると，ポテンシャルエネルギーは $- 1 / r$ で下がるが，運動エネルギーは $1 / r^{2}$ で増える． $r$ が十分小さい所では $1 / r^{2}$ の項が勝つので， $E (r)$ は増加に転じる．電子を陽子の近くに閉じこめるほど運動量の広がりが大きくなり，エネルギーの損になる．したがって，基底状態の広がりは $r \sim a$ となり，原子核へ際限なく縮むことはない．
$v \sim ℏ / (m a) = \frac{1.055 \times 10^{- 34}}{9.11 \times 10^{- 31} \times 5.3 \times 10^{- 11}} m s^{- 1} = 2.2 \times 10^{6} m s^{- 1}$ で， $v / c = 7.3 \times 10^{- 3}$ である． $v / c$ が十分小さいので，運動エネルギーに $p^{2} / (2 m)$ を使ってよい．

確かめ： $ℏ^{2} / (m r^{2})$ と $k e^{2} / r$ はどちらもエネルギーの次元なので， $a = ℏ^{2} / (m k e^{2})$ は長さである．得られた $a$ と $E (a)$ は，実際の水素原子の大きさ（ $0.053 nm$ 程度）と基底状態のエネルギー（ $- 13.6 eV$ ）に近い．不確定性の見積もりは係数を決められないので，ここまで合うのは偶然に近いが，原子の大きさが $ℏ$ ， $m$ ， $e$ だけで決まることはこの計算から分かる．次の題材のボーア模型で同じ値を導く．

ポイントここまでのまとめ

電子の箱では $E_{1} = 0.377 eV \times {(1 nm / L)}^{2}$ で，遷移の波長は $λ = 1243 eV nm / Δ E$ ．波長は $L^{2}$ に比例する．
電子が2個ずつ詰まった箱では，吸収は一番上の詰まった準位から一番下の空いた準位への遷移で，鎖が長いほど長い波長の光を吸う．
運動エネルギー $ℏ^{2} / (2 m r^{2})$ とクーロンのポテンシャルエネルギーの和を最小にすると，原子の大きさ $0.05 nm$ 程度とエネルギー $- 13.6 eV$ 程度が出る．
見積もりのあとは，非相対論の条件（エネルギーが $m c^{2}$ より十分小さい， $v / c$ が十分小さい）を確かめる．