ゆらぎと拡散（発展）

ブラウン運動とランダムウォーク

著者：柚木芹香

問い

水に落とした絵の具の細かい粒を顕微鏡でのぞくと，粒は止まることなくふるえ続けます．水は静かに置いてあり，誰も揺すっていません．粒を動かし続けているのは何でしょうか．また，粒は時間とともにどれくらい遠くまで行くのでしょうか．

考えてみる

粒は，周りの水の分子に四方八方から絶えずぶつけられています．もし分子が完全に均等にぶつかれば，力は打ち消し合って粒は動きません．しかし，ぶつかる分子の数は時々刻々ゆらぎます．ある瞬間には右から多く，次の瞬間には左から多く当たります．

どれくらいゆらぐのでしょうか．ある短い時間に左右の面へそれぞれ平均 $N$ 回ずつ衝突があるとすると，あとで見るように回数の差は $N$ ではなく $\sqrt{N}$ 程度で，差の割合 $1 / \sqrt{N}$ は $N$ が大きいほど小さくなるものの0にはなりません．粒が小さいほど $N$ が小さく，この不均衡が目立ちます．直径 $1 μ m$ の粒がふるえ， $1 mm$ の砂粒がふるえないのは，このためです．

困るのは，押す向きがでたらめなことです．右へ押される回数と左へ押される回数は平均すれば同じなので，平均の変位は0です．それでも粒は少しずつ出発点から離れていきます．「平均すれば0なのに離れていく」とはどういうことかを，最も単純な模型で考えます．

ランダムウォーク

直線の上で，1歩ごとに確率 $\frac{1}{2}$ で右か左へ長さ $l$ だけ進む酔歩（ランダムウォーク）を考えます． $k$ 歩目の変位を $s_{k} = \pm l$ とすると，どの歩も平均は $⟨ s_{k} ⟩ = 0$ で，異なる歩は互いに独立です．これから使う仮定はこの2つだけです． $N$ 歩後の位置は $x_{N} = s_{1} + s_{2} + \dots + s_{N}$ なので，平均は $⟨ x_{N} ⟩ = 0$ です．ところが2乗の平均を見ると， $x_{N} = x_{N - 1} + s_{N}$ から

⟨ x_{N}^{2} ⟩ = ⟨ x_{N - 1}^{2} ⟩ + 2 ⟨ x_{N - 1} s_{N} ⟩ + ⟨ s_{N}^{2} ⟩ = ⟨ x_{N - 1}^{2} ⟩ + l^{2}

となります． $s_{N}$ はそれまでの歩みと独立で，しかも平均が0なので，真ん中の項は $⟨ x_{N - 1} s_{N} ⟩ = ⟨ x_{N - 1} ⟩ ⟨ s_{N} ⟩ = 0$ です．これを $N$ 回繰り返せば次を得ます．

ポイントランダムウォークの法則

各歩が互いに独立で，1歩の変位の平均が0である $N$ 歩の酔歩では，平均の変位は $⟨ x_{N} ⟩ = 0$ だが，2乗平均は $⟨ x_{N}^{2} ⟩ = N l^{2}$ である．広がりの目安は

\sqrt{⟨ x_{N}^{2} ⟩} = \sqrt{N} l

で，歩数の平方根に比例する．1歩に時間 $τ$ かかるなら $N = t / τ$ なので， $⟨ x^{2} ⟩ = (l^{2} / τ) t$ と時間に比例して増える．

一直線に進めば距離は $N l$ ですが，でたらめに進むと $\sqrt{N} l$ しか進みません．100歩で10歩分，1万歩でも100歩分です．歩数を100倍にしても，遠ざかる距離は10倍にしかなりません．

2つの仮定はどちらも要ります．右へ進みやすい偏った歩では $⟨ x_{N} ⟩ = N ⟨ s ⟩ \neq 0$ で，交差項も $⟨ s_{j} s_{k} ⟩ = ⟨ s ⟩^{2} \neq 0$ ですから $⟨ x_{N}^{2} ⟩ = N l^{2}$ は使えません．独立でさえあれば平均0でなくても足し算になるのは分散のほうで， $σ_{x}^{2} = N σ_{s}^{2}$ ，2乗平均は $⟨ x_{N}^{2} ⟩ = ⟨ x_{N} ⟩^{2} + N σ_{s}^{2}$ です（演習5）．

**［図：同じ歩数の平面ランダムウォーク］**
同じ出発点から，歩幅 l で64歩進む3本の軌跡を重ねた．点線円の半径は √N l＝8l で，終点はその内外に散らばる．円は広がりの目安であり，すべての粒を囲む境界ではない．

平面や空間でも同じです． $k$ 歩目のベクトルを $l_{k}$ （大きさ $l$ ），その和を $R_{N}$ とすると $⟨ {| R_{N} |}^{2} ⟩ = \sum_{k} ⟨ {| l_{k} |}^{2} ⟩ + \sum_{j \neq k} ⟨ l_{j} \cdot l_{k} ⟩$ です．向きが互いに独立で，しかもどの向きも等しく起こりやすい（等方的な）歩なら $⟨ l_{k} ⟩ = 0$ なので，異なる歩の内積は平均して0になり，交差項が消えて $⟨ {| R_{N} |}^{2} ⟩ = N l^{2}$ となります．等方性からさらに3方向の寄与が等しくなり，3次元では $⟨ x^{2} ⟩ = ⟨ y^{2} ⟩ = ⟨ z^{2} ⟩ = \frac{1}{3} N l^{2}$ です．向きに偏りがあれば，この $\frac{1}{3}$ も使えません．

ゆらぎと摩擦は切り離せない

粒そのものも熱平衡にある系の一員です．第17章の等分配則は，分子より何億倍も重い粒にも当てはまり， $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ が成り立ちます．半径 $0.50 μ m$ ，密度 $1.0 \times 10^{3} kg m^{- 3}$ の粒なら $m \approx 5.2 \times 10^{- 16} kg$ で， $\sqrt{⟨ v^{2} ⟩} \approx 5 mm s^{- 1}$ です．ずいぶん速いのに顕微鏡で見てもほとんど進まないのは，向きがひっきりなしに変わるからです．

粒は，分子にたたかれるだけでなく，動けば水から抵抗を受けます．平均の速度 $v$ に対する抵抗を $- v / μ_{m}$ と書き， $μ_{m}$ を移動度とよびます（一定の力 $F$ に対する平均の速度が $v = μ_{m} F$ になる，という定義です）．たたく力と抵抗はどちらも同じ水の分子から来るので，無関係ではありえません．アインシュタインは等分配則を橋渡しに，両者を結びつけました．

法則アインシュタインの関係

温度 $T$ の液体中の粒の1方向の平均2乗変位は，時間に比例して

⟨ x^{2} ⟩ = 2 μ_{m} k_{B} T t

となる（3次元では $⟨ {| r |}^{2} ⟩ = 6 μ_{m} k_{B} T t$ ）．半径 $a$ の球が粘性率 $η$ の液体中をゆっくり動くときはストークスの法則で $μ_{m} = 1 / (6 π η a)$ なので

⟨ x^{2} ⟩ = \frac{k_{B} T}{3 π η a} t

である．

形だけなら見積もれます．速度の記憶が消えるまでの時間は，抵抗だけの運動方程式 $m \dot{v} = - v / μ_{m}$ の時定数 $τ_{v} = m μ_{m}$ です．これを1歩の時間とみなすと1歩の長さは $l \approx \sqrt{k_{B} T / m} \cdot τ_{v}$ ，歩数は $t / τ_{v}$ なので

⟨ x^{2} ⟩ \approx \frac{t}{τ_{v}} l^{2} = \frac{k_{B} T}{m} τ_{v} t = μ_{m} k_{B} T t

となり，確かに $μ_{m} k_{B} T$ と時間の積になります．抵抗が大きいほど広がりにくく，温度が高いほど広がりやすいことも読み取れます．きちんとした導出は次の節で扱います．

右辺には $k_{B} = R / N_{A}$ が隠れています． $⟨ x^{2} ⟩$ ， $T$ ， $η$ ， $a$ はどれも顕微鏡と実験室で測れるので， $k_{B}$ ，つまりアボガドロ数 $N_{A}$ が決まります．目に見えない分子の個数が，目に見える粒のふるえから分かるのです．

ポイントここまでのまとめ

ブラウン運動は，周りの分子の衝突のゆらぎが粒を押し続けることで起こる．衝突回数の不均衡は $\sqrt{N}$ 程度で，粒が小さいほど目立つ．
各歩が独立で平均0の $N$ 歩のランダムウォークでは $⟨ x ⟩ = 0$ ， $⟨ x^{2} ⟩ = N l^{2}$ ．交差項が消えるので，距離は $\sqrt{N}$ に比例する．偏った歩では，足し算できるのは分散だけである．
粒にも等分配則が成り立ち， $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ ．ゆらぎと抵抗はアインシュタインの関係 $⟨ x^{2} ⟩ = 2 μ_{m} k_{B} T t$ で結ばれる．
この式から $k_{B}$ とアボガドロ数が測れる（ペランの実験）．
問いの答え：粒を動かすのは水の分子の衝突のゆらぎで，粒が離れる距離は時間に比例せず，時間の平方根に比例する．