ボルツマン分布と等分配則（発展）

ボルツマン分布の演習

著者：柚木芹香

状態の数をボルツマン因子に掛け，変数変換と成立条件を確かめましょう．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

等温大気で，高さ $h = 2.4 km$ の圧力は地表の $3 / 4$ です．分子質量 $m = 4.8 \times 10^{- 26} kg$ ， $g = 9.8 m s^{- 2}$ ， $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ ， $\ln (4 / 3) = 0.288$ とします．

スケールハイト $H$ と温度 $T$ を求めてください．
高さ $2 h$ の圧力比と， $\ln [p (h) / p (0)]$ 対 $h$ の傾きを求めてください．
モル質量 $M = 0.029 kg {mol}^{- 1}$ ， $R = 8.3 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ で， $T = 280 K$ の $H$ を求めてください．

**［図：等間隔の高さと気圧の対数］**
大気の柱に高さ0，h，2hを示し，h=2.4 kmでp(h)/p(0)=3/4となる条件を記す．右の片対数グラフでは，等間隔の高さに対して気圧の対数が同じ量だけ減る．

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考え方 圧力比は $e^{- h / H}$ であり，対数をとると高さに比例する．

$h / H = \ln (4 / 3)$ より $H = 2400 / 0.288 \approx 8.3 km$ ． $T = m g H / k_{B} \approx 280 K$ ．
圧力比は $(3 / 4)^{2} = 9 / 16$ ．対数 $- h / H$ の傾きは $- 1 / H = - 1.2 \times 10^{- 4} m^{- 1}$ ．
$M = N_{A} m$ ， $R = N_{A} k_{B}$ より $H = R T / (M g) \approx 8.2 km$ である．

演習 2

オリジナル ★☆☆☆☆

等体積の小室A，B，Cが細い通路でつながり，希薄な理想気体が温度 $T$ で熱平衡にあります．各室の位置エネルギーは $0, Δ, 2 Δ$ ， $k_{B} T = Δ / \ln 2$ です．通路の分子数は無視します．
分子1個が各室にいる確率と平均位置エネルギーを求めてください．

**［図：等体積の3室と位置エネルギー］**
同じ体積の小室A，B，Cを細い通路でつなぐ．各室の位置エネルギーは0，Δ，2Δで，温度Tは共通である．k_BT=Δ/ln2の条件で各室の確率を比べる．

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考え方 等体積の重みはボルツマン因子の比になる．

重みは $1 : 1 / 2 : 1 / 4$ ，和は $7 / 4$ ．確率は $4 / 7, 2 / 7, 1 / 7$ ，平均は $Δ \times 2 / 7 + 2 Δ \times 1 / 7 = 4 Δ / 7$ ．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

反応速度を $A \exp [- E_{a} / (k_{B} T)]$ と見積もり， $A$ は温度によらず， $E_{a} / k_{B} = 6000 K$ とします．温度を $300 K$ から $330 K$ に上げます．

反応速度は何倍ですか． $e^{1.82} = 6.2$ とします．
分子の $v_{rms}$ の変化と比べてください．

**［図：300 Kから330 Kへの反応速度の変化］**
反応速度A exp[−E_a/(k_BT)]を300 Kでの値で割った曲線を描き，300 Kと330 Kの位置を示す．E_a/k_B=6000 Kの条件で，指数関数による反応速度の変化と√Tに比例するv_rmsの変化を比べる．

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考え方 比をとり，指数の差を計算する．

比は $\exp [6000 (1 / 300 - 1 / 330)] = e^{20 / 11} \approx 6.2$ ．
速さは $\sqrt{330 / 300} \approx 1.05$ 倍である．温度上昇は，高エネルギーの状態の割合に強く効く．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

速度成分の確率密度は $ϕ (v_{x}) = C_{x} e^{- a v_{x}^{2}}$ ，速さの確率密度は $f (v) = C v^{2} e^{- a v^{2}}$ です． $a = m / (2 k_{B} T)$ ， $C_{x}, C$ は規格化定数です．

両分布の山の位置を求め，違いの理由を説明してください．
運動エネルギー $E = m v^{2} / 2$ の確率密度 $P_{E} (E)$ を求めてください．その山は $m v_{mp}^{2} / 2$ にありますか．

**［図：速度成分の区間と速度空間の球殻］**
左は速度のx成分v_xの釣鐘形の分布と幅dv_xの微小区間である．右は速度空間で半径v，厚さdvの球殻で，全方向を集めると体積4πv²dvの因子が加わる．

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考え方 速さでは全方向を集めるので，状態の数の因子 $4 π v^{2}$ が加わる．

$ϕ$ の山は $v_{x} = 0$ ． $\frac{d f}{d v} = 2 C v (1 - a v^{2}) e^{- a v^{2}}$ より， $f$ の山は $v_{mp} = 1 / \sqrt{a}$ である．
$P_{E} d E = f (v) d v$ ， $d E = m v d v$ より

P_{E} (E) = \frac{f (v)}{m v} = \frac{C}{m} \sqrt{\frac{2 E}{m}} e^{- E / (k_{B} T)}

である．状態数の因子は $\sqrt{E}$ となる．対数の微分 $1 / (2 E) - 1 / (k_{B} T) = 0$ より山は $E = k_{B} T / 2$ ． $m v_{mp}^{2} / 2 = k_{B} T$ と一致しない．確率は保たれるが，幅が変わるので密度の山は変わる．

演習 5

オリジナル ★★☆☆☆

高さ $L$ ，断面積一定の鉛直容器に，温度 $T$ の希薄な気体があります．スケールハイトは $H$ ，高さの確率密度は $P (z) = A e^{- z / H}$ （ $0 \leq z \leq L$ ）です．

$A$ を求めてください．
$L = H$ で上半分にいる確率を求め，中央と底の密度比と比べてください．

**［図：高さLの容器で上半分にいる確率］**
鉛直容器の底をz=0，中央をL/2，天井をLとし，上半分L/2≤z≤Lを塗る．高さの確率密度P(z)=A exp(−z/H)を塗った範囲で積分すると，上半分にいる確率が得られる．

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考え方 密度を積分して確率を求める．

$1 = \int_{0}^{L} A e^{- z / H} d z = A H (1 - e^{- L / H})$ より $A = 1 / [H (1 - e^{- L / H})]$ ．
積分すると $(e^{- 1 / 2} - e^{- 1}) / (1 - e^{- 1}) = 1 / (e^{1 / 2} + 1) \approx 0.38$ ．中央と底の密度比 $e^{- 1 / 2} \approx 0.61$ とは異なる．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

固定体積・分子数の小系と熱浴が弱く接し，熱平衡にあります．全体は孤立し，エネルギー $E_{全}$ が一定です．

全体の等重率から，小系も等確率でエネルギーが一定といえますか．
小系の微視状態 $i$ のエネルギーを $E_{i}$ ，熱浴の基準温度を $T$ ，熱容量を $C_{浴} > 0$ とします．2次近似

S_{浴} (E_{全} - E_{i}) ≃ S_{0} - \frac{E_{i}}{T} - \frac{E_{i}^{2}}{2 C_{浴} T^{2}}

から確率の重みと，正準分布に近づく条件を求めてください．

**［図：有限の熱浴とエネルギーを交換する小系］**
外枠は小系と熱浴を合わせた孤立系で，全エネルギーE_全は一定である．左の小系は体積Vと分子数Nを固定したまま，右の熱浴と弱く接し，エネルギーを交換する．小系のエネルギーE_iはゆらぎ，熱浴のエネルギーはE_全−E_iとなる．熱浴の基準温度はT，熱容量は有限のC_浴>0である．矢印は両方向のエネルギー交換を表し，分子の出入りはない．

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考え方 等重率と $S = k_{B} \ln Ω$ を使う．

いえない．確率は熱浴の状態数 $Ω_{浴} (E_{全} - E_{i})$ に比例する．小系は熱浴と交換し，エネルギーがゆらぐ．
共通因子を除く重みは

P_{i} \propto \exp (- \frac{E_{i}}{k_{B} T} - \frac{E_{i}^{2}}{2 k_{B} C_{浴} T^{2}})

である．寄与する状態で指数の第2項が十分小さければ正準分布に近づく．熱容量が大きいほど温度変化は小さい．有限なら補正が無視できない場合がある．弱い相互作用，熱平衡，分子の出入りがないことも必要である．

ポイント教える人へ

片対数の傾きが何を表すか問いかけてください．
状態数を忘れるつまずきには，球殻を描かせてください．
密度と確率の違いを，変数変換で確かめてください．
孤立した全体の中で，小系のエネルギーがゆらぐ理由を説明させてください．