ボルツマン分布と等分配則（発展）

等分配則と比熱

著者：柚木芹香

問い

硬い容器にアルゴン（単原子分子）と窒素（二原子分子）を，同じ数だけ別々に閉じ込めます．どちらにも同じだけのエネルギーを熱として与えたとき，温度はどちらがより上がるでしょうか．分子の数が同じなら同じだけ上がりそうにも思えますが，実際には違います．さらに，同じ問いを $2000 K$ 近くの高温で考えると答えはまた変わります．分子の形や温度が，温度の上がり方をどう決めているのでしょうか．

考えてみる

与えたエネルギーは，分子の運動のエネルギーになるはずです．ところが温度が表しているのは，第15章で見たように並進運動の激しさだけでした．窒素の分子は2個の原子が結びついたものなので，重心ごと飛ぶ運動のほかに，くるくる回る運動も，原子どうしが近づいたり離れたりする振動もできます．エネルギーの一部がそちらに取られれば，並進に残る分が減り，温度は上がりにくくなります．知りたいのは「エネルギーがどの運動にどんな割合で分けられるか」で，前の題材のボルツマン分布がその答えを与えてくれます．

自由度と等分配則

ガウス積分の計算（この章の「指数関数・対数とガウス積分」の例題1）で見たように，エネルギーが変数の2乗の形で書けていれば，その項の平均値は係数によらず $\frac{1}{2} k_{B} T$ になりました．これを一般の形で述べます．

法則等分配則

温度 $T$ で熱平衡にある系のエネルギーが，座標や速度の2乗の和

E = c_{1} q_{1}^{2} + c_{2} q_{2}^{2} + \dots + c_{f} q_{f}^{2} (c_{j} > 0)

の形に書けるとき，各項の平均は係数 $c_{j}$ によらず

⟨ c_{j} q_{j}^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T

である．したがって全体の平均は $⟨ E ⟩ = \frac{f}{2} k_{B} T$ になる．この $f$ を自由度の数という．

使える条件は，熱平衡にあること，各変数を古典的に連続なものとして扱えること（エネルギーの間隔が $k_{B} T$ より十分小さいこと．次の節で破れる），エネルギーが独立な2乗項の和に分かれて係数が定数であること（交差項や4乗の項があれば使えない），各変数が広い範囲を動けること（壁や束縛で切られていないこと）である．

自由度の数え方を，気体の分子について整理します．

単原子分子（He，Ar）：並進の3成分だけで $f = 3$ ．
二原子分子（ $H_{2}$ ， $N_{2}$ ， $O_{2}$ ）：並進3，結合の線に垂直な2軸のまわりの回転2，さらに結合の伸び縮みの振動が運動エネルギーと位置エネルギーで2．結合の線のまわりの回転は，原子を点と見れば数えません．全部数えると $f = 7$ です．
多原子分子：非直線形（ $H_{2} O$ ）は並進3・回転3，直線形（ $CO_{2}$ ）は並進3・回転2で，残りが振動です（ $CO_{2}$ は振動が4通りで $f = 13$ ）．

ここでいう自由度は「エネルギーに現れる独立な2乗項の数」で，力学で配置を決めるのに要る座標の数とは別の数え方です．二原子分子の座標は6個（並進3・回転2・伸縮1）ですが，伸縮だけは位置エネルギーも2乗項なので，2乗項は7個になります．

**［図：分子の形と古典的な自由度］**
単原子，二原子，非直線形3原子分子の並進を青，回転を緑，振動を橙で示す．振動1通りは運動と位置の2項に数える．全運動が有効なら自由度は順に3，7，12で，直線形3原子分子のCO₂は13である．

定積モル比熱

自由度が決まれば，内部エネルギーは $U = \frac{f}{2} N k_{B} T$ です．これを温度で微分した量が，測りやすい量になります．

定義定積モル比熱

体積を一定に保ったまま気体 $1 mol$ の温度を $1 K$ 上げるのに必要な熱を定積モル比熱 $C_{V}$ という．体積仕事以外の仕事（羽根車でかき混ぜる，中の抵抗線に電流を流すなど）を加えなければ，体積一定では与えた熱がすべて内部エネルギーになるので， $1 mol$ の $U = \frac{f}{2} R T$ から

C_{V} = \frac{d U}{d T} = \frac{f}{2} R

である（ $R / 2 = 4.16 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ ）．

条件に2つ注意があります．「定積なら仕事は0」は体積仕事だけを考える場合の話で，かき混ぜれば体積一定でも仕事が入ります．また $C_{V}$ が定数なのは $f$ が温度によらない範囲だけです．理想気体では $C_{p} = C_{V} + R$ （マイヤーの関係）， $γ = C_{p} / C_{V} = (f + 2) / f$ ですが，二原子分子で $γ = 7 / 5$ になるのは回転が有効で振動が凍結している場合に限り，第16章でポアソンの式を $γ$ 一定として積分したのも，この範囲での近似です．

等分配則の予想は「 $C_{V} / R$ が自由度の半分になる」という，たいへん強い主張です．測定（室温付近）と比べてみましょう．

気体	He	Ar	$H_{2}$	$N_{2}$	$O_{2}$	$Cl_{2}$	$CO_{2}$
$C_{V} / R$ （測定）	1.50	1.51	2.47	2.50	2.53	3.08	3.47
$f / 2$ （予想）	1.5	1.5	3.5	3.5	3.5	3.5	6.5

単原子分子は見事に当たっています．ところが二原子分子は予想の $3.5$ ではなく $2.5$ ，つまり並進3と回転2だけを数えた $f = 5$ の値で，振動の2つがまるで無いことになっているのです．一方，重い塩素では $3.08$ で振動が半分ほど効いています．

振動の凍結と古典物理の破綻

「結合が硬いから振動しないのだ」という言い逃れはできません．古典力学では，ばねをどんなに硬くしても振動の平均エネルギーは $k_{B} T$ のままで（硬いほど振幅が小さくなるだけです）， $f = 7$ から $f = 5$ には移りません．もっと悪いことに，温度を変えると $C_{V}$ そのものが変わります．水素では低温で $C_{V} / R$ が $1.5$ まで下がり（回転まで消えます），室温付近で $2.5$ ，高温で $3.5$ に近づきます．温度によらない値を予想する等分配則との，完全な食い違いです．

［図：水素の比熱と運動の解凍］

初期状態は回転の特性温度85 K，振動の特性温度6300 Kの水素モデルである．C_V/Rは低温の1.5から回転が効くと2.5，高温で振動も効くと3.5へ近づく．回転は剛体回転子の分配関数，振動はアインシュタインの式で計算した．スライダーで振動の特性温度を変えると，振動の立ち上がりが移る．

答えは古典物理の外にありました．量子力学によれば，束縛された運動のエネルギーはとびとびの値しかとれません．振動では $E_{j} = (j + \frac{1}{2}) ℏ ω$ （ $j = 0, 1, 2, \dots$ ）と等間隔に並びます．間隔は $ℏ ω$ で一定で，最低の $ℏ ω / 2$ （零点エネルギー）は温度によらないため熱の勘定には効かないので，以下では最低の準位をエネルギーの基準にとります．ボルツマン分布を当てはめると，1つ上の状態にいる確率は $\exp (- ℏ ω / k_{B} T)$ 倍です．

ポイント凍結の条件

エネルギーの間隔 $Δ E$ に対し，特性温度を $θ = Δ E / k_{B}$ とおく． $T$ が $θ$ より十分低いと，分子はほとんど最低の状態に留まり，その運動は熱を受け取らない（凍結）． $θ$ より十分高い温度では多くの状態が使われ，古典的な等分配則に近づく．凍結は「比熱に寄与しない」という意味で，運動が完全に止まることではない（零点エネルギーの分は残る）．

**［図：温度と振動の準位の占有］**
間隔ΔE=ℏωの等間隔の準位に対し，青い横棒はP_n=(1−e^{−ΔE/(k_BT)})e^{−nΔE/(k_BT)}に比例する．左はk_BT=ΔE/4で最低準位がほとんどを占め，右はk_BT=2ΔEで高い準位も使われる．緑の高さはそれぞれのk_BTである．

水素の振動は $θ_{vib} \approx 6300 K$ ，回転は $θ_{rot} \approx 85 K$ です．室温はこの間なので回転は効いて振動は凍結し， $f = 5$ に見えます．窒素は $θ_{vib} \approx 3400 K$ ，塩素は原子が重く振動が遅いので $810 K$ と低く，室温でも振動が顔を出し始めます．表の並びがそのまま説明できました．ただし回転の準位は等間隔ではなく $E_{J} = k_{B} θ_{rot} J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ ）で，最初の間隔は $2 k_{B} θ_{rot}$ です． $θ_{rot}$ は間隔そのものではなく，間隔を決める係数だと見てください．固体でも同じで，結晶の原子は3方向に振動して $f = 6$ ， $C_{V} \approx 3 R \approx 25 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ （デュロン・プティの法則）ですが，低温では 0 へ落ちます．

ポイントここまでのまとめ

等分配則：古典的に連続で独立な2乗項1つあたり，平均は $\frac{1}{2} k_{B} T$ ． $U = \frac{f}{2} N k_{B} T$ ，体積仕事だけを考えれば $C_{V} = \frac{f}{2} R$ （ $f$ が温度によらない範囲で一定）．
自由度は2乗項の数で，単原子3，二原子7（並進3・回転2・振動2），固体の原子6．配置を決める座標の数とは別の数え方である．
測定では室温の二原子分子が $f = 5$ に見える．間隔 $Δ E = k_{B} θ$ に対し $T$ が $θ$ より十分低いとその運動は凍結し（比熱に寄与しないという意味で，静止ではない），古典力学では説明できない．これが量子力学への入り口になった．
問いの答え：同じエネルギーを与えると $Δ T = Δ U / (\frac{f}{2} N k_{B})$ なので， $f = 3$ のアルゴンは $f = 5$ の窒素より $5 / 3$ 倍大きく温度が上がる．高温では窒素の振動も効いて $f = 7$ に近づくので，差は $7 / 3$ 倍まで開く．