ボルツマン分布と等分配則（発展）

等比級数と，とびとびのエネルギーの平均

著者：柚木芹香

等分配則は「エネルギーが連続に変えられる」ことを前提にしています．量子力学ではとびとびなので，平均を級数の和で計算し直さなければなりません．必要な道具は等比級数と，同じものを含む数え方だけです．

定理数学の道具：等比級数と分配関数

$| x | < 1$ のとき

\sum_{n = 0}^{\infty} x^{n} = \frac{1}{1 - x}, \sum_{n = 0}^{\infty} n x^{n} = \frac{x}{(1 - x)^{2}}

である．1つめは $(1 - x) (1 + x + \dots + x^{N}) = 1 - x^{N + 1}$ から出る．2つめは，1つめの両辺を $x$ で微分して $x$ を掛ければ得られる．

とびとびのエネルギー $E_{n} = n ε$ （ $n = 0, 1, 2, \dots$ ）をとる系では， $β = 1 / k_{B} T$ ， $x = e^{- β ε}$ とおくと分配関数が $Z = \sum_{n} e^{- β E_{n}} = \sum_{n} x^{n} = \frac{1}{1 - x}$ ，確率が $P_{n} = x^{n} / Z = (1 - x) x^{n}$ である．平均エネルギーは和を直接作ってもよいが， $Z$ の対数の微分で出る．

⟨ E ⟩ = \frac{\sum_{n} E_{n} e^{- β E_{n}}}{Z} = - \frac{\partial}{\partial β} \ln Z = \frac{ε x}{1 - x} = \frac{ε}{e^{ε / k_{B} T} - 1}

ポイント分配関数から熱力学量へ（発展）

$Z$ が分かれば，正準分布にある系の熱力学量は微分だけで出る．第16章の自由エネルギー $F = U - T S$ を使うと

U = - \frac{\partial}{\partial β} \ln Z, F = - k_{B} T \ln Z, S = \frac{U - F}{T} = k_{B} (\ln Z + β U)

である．エネルギーのゆらぎも $⟨ E^{2} ⟩ - ⟨ E ⟩^{2} = \frac{\partial^{2}}{\partial β^{2}} \ln Z = k_{B} T^{2} C$ と熱容量に結びつく（この章の発展問題で確かめる）．

この式の形を読みます． $y = ε / k_{B} T$ とおくと $⟨ E ⟩ = ε / (e^{y} - 1)$ で，高温（ $y$ が小さい）では $e^{y} - 1 \approx y$ から $⟨ E ⟩ \approx k_{B} T$ ，つまり振動子の等分配則（運動と位置で $2 \times \frac{1}{2} k_{B} T$ ）がそのまま出ます．低温（ $y$ が大きい）では $⟨ E ⟩ \approx ε e^{- ε / k_{B} T}$ で，上の準位がほとんど使われないため指数関数的に 0 へ落ちます．エネルギーがとびとびだという1点だけで，等分配則が高温で成り立ち低温で破れる理由が出てきます．

練習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

$x = 0.5$ のとき $\sum_{n = 0}^{\infty} x^{n}$ と $\sum_{n = 0}^{\infty} n x^{n}$ の値を求めなさい．また $ε = k_{B} T$ のときの $⟨ E ⟩ / ε$ を求めなさい．

解答を見る

$1 / (1 - 0.5) = 2$ ， $0.5 / {0.5}^{2} = 2$ ． $ε = k_{B} T$ では $y = 1$ で $⟨ E ⟩ / ε = 1 / (e - 1) \approx 0.58$ ．古典の予想 $⟨ E ⟩ = k_{B} T$ ，すなわち $1$ より小さく，すでに凍結が始まっている．

同じ分子は区別しない

ボルツマン因子に掛ける「状態の数」は，数え方を決めないと定まりません．自由度とは別の，もう一つの数え方の注意を見ておきます．

定理数学の道具：同じものを含む数え方

区別できる $N$ 個を並べる方法は $N!$ 通りだが，同じものを入れ替えた並びは別の並びとして数えない．微視状態でも同じで，同じ種類の分子の入れ替えは別の微視状態ではない．番号を付けて数えた配置の数は，入れ替えの分（ $N!$ 倍）だけ数えすぎている．

この数えすぎは，次の比較で表に出ます．同じ温度・同じ圧力の気体を仕切りで等体積に2つに分け，仕切りを抜いてみます．異なる種類の気体なら，各成分が体積2倍の空間へ広がるので第16章の計算がそのまま使えて $Δ S = (N_{1} + N_{2}) k_{B} \ln 2 > 0$ です（混合エントロピー）．これは半透膜を使えば成分を選り分けられる，つまり物理的に区別できることに支えられた増加です．

同じ種類の気体では，仕切りを抜いても何も起こりません．前後の巨視的な状態が同じですから $Δ S = 0$ です．ところが分子に番号を付けて「左をA，右をB」と名づけ同じ計算をすると $Δ S > 0$ が出て，仕切りを抜き差しするだけでエントロピーをいくらでも増やせることになってしまいます（ギブズのパラドックス）．架空のラベルから混合エントロピーを作ってはいけません．数えすぎを $N!$ で直して初めて， $S$ が分子数に比例する（示量的である）という性質も成り立ちます．

**［図：仕切りを抜いたときの異種気体と同種気体］**
左右の気体は同じ温度Tと圧力pにあり，それぞれの体積はVである．上段は丸と三角で表す異なる種類の気体で，仕切りを抜くと両成分が体積2Vへ広がり，混合エントロピーはΔS>0となる．下段は同じ種類の気体で，仕切りを抜いても巨視的な状態は変わらず，ΔS=0である．下段の丸は左右とも同じ色と形で描き，架空のラベルによる区別をしない．

例題

例題 1

オリジナル ★★★☆☆

振動の平均エネルギーが $⟨ E ⟩ = ε / (e^{ε / k_{B} T} - 1)$ のとき，この振動1つが分子1個あたりの熱容量に加える分 $c = \frac{d ⟨ E ⟩}{d T}$ を求めよ．また，特性温度 $θ = ε / k_{B}$ を使って， $T$ が $θ$ より十分高いときと十分低いときの $c$ を調べよ．

**［図：振動の熱容量と特性温度］**
c/k_B=(θ/T)²e^{θ/T}/(e^{θ/T}−1)²を数値で描く．横軸はT/θで，低温では0へ落ち，高温では1へ近づく．橙の点はT=θの位置である．

解答を見る

考え方 $y = θ / T$ とおいて合成関数の微分をする．

$⟨ E ⟩ = k_{B} θ / (e^{y} - 1)$ ， $\frac{d y}{d T} = - θ / T^{2}$ なので

c = k_{B} θ \cdot (- \frac{e^{y}}{(e^{y} - 1)^{2}}) \cdot (- \frac{θ}{T^{2}}) = k_{B} {(\frac{θ}{T})}^{2} \frac{e^{θ / T}}{{(e^{θ / T} - 1)}^{2}}

である（アインシュタインの式）．

$T$ が $θ$ より十分高いと $y$ が小さく， $e^{y} \approx 1 + y$ より $(e^{y} - 1)^{2} \approx y^{2}$ ， $e^{y} \approx 1$ なので $c \approx k_{B}$ ．振動1つで $k_{B}$ ，つまり自由度2つ分で，等分配則に一致する．

$T$ が $θ$ より十分低いと $e^{y}$ が大きく， $(e^{y} - 1)^{2} \approx e^{2 y}$ なので $c \approx k_{B} y^{2} e^{- y}$ となり，指数関数的に 0 へ落ちる． $y$ の2乗が付いていても指数関数の方が強い．

例題 2

オリジナル ★★★☆☆

二原子分子の気体の定積モル比熱を，並進・回転の $\frac{5}{2} R$ に，振動の寄与 $N_{A} c$ （ $c$ は例題1の式）を加えた形で見積もる． $T = 300 K$ として，(1) 窒素（ $θ = 3400 K$ ），(2) 塩素（ $θ = 810 K$ ）の $C_{V} / R$ を求め，測定値 $2.50$ ， $3.08$ と比べよ．

**［図：窒素と塩素の振動準位］**
窒素の振動の準位間隔はk_B×3400 K，塩素ではk_B×810 Kである．等間隔の横線を共通のエネルギー尺度で並べ，室温300 Kのk_BTを同じ緑の横線で示す．

解答を見る

考え方 $θ / T$ を出して例題1の式に入れるだけである．指数関数の大きさに注意する．

$θ / T = 11.3$ ． $e^{11.3} \approx 8.1 \times 10^{4}$ なので

\frac{c}{k_{B}} = \frac{{11.3}^{2} \times 8.1 \times 10^{4}}{(8.1 \times 10^{4})^{2}} \approx 1.6 \times 10^{- 3}

となり， $C_{V} / R \approx 2.50 + 0.002 = 2.50$ ．振動は完全に凍結しており，測定値と一致する．

$θ / T = 2.70$ ． $e^{2.70} \approx 14.9$ なので

\frac{c}{k_{B}} = \frac{{2.70}^{2} \times 14.9}{(14.9 - 1)^{2}} = \frac{108.6}{193.2} \approx 0.56

となり， $C_{V} / R \approx 2.50 + 0.56 = 3.06$ ．測定値 $3.08$ をよく再現する．塩素の原子は重く，振動の角振動数が小さいので $θ$ が低く，室温でも振動が半分ほど目を覚ましている．

ポイントここまでのまとめ

等比級数 $\sum x^{n} = 1 / (1 - x)$ ， $\sum n x^{n} = x / (1 - x)^{2}$ ．等間隔の準位では $Z = 1 / (1 - e^{- β ε})$ ， $⟨ E ⟩ = - \partial \ln Z / \partial β = ε / (e^{ε / k_{B} T} - 1)$ ． $Z$ が分かれば $U$ ・ $F$ ・ $S$ ・ゆらぎが微分で出る．
高温では $⟨ E ⟩ \to k_{B} T$ で等分配則に戻り，低温では指数関数的に消える．零点エネルギーは $Z$ の共通因子で比熱には効かず，回転の準位は等間隔でないので同じ式は使えない．
熱容量への寄与は $c = k_{B} (θ / T)^{2} e^{θ / T} / (e^{θ / T} - 1)^{2}$ （ $θ = ε / k_{B}$ ）． $T = θ$ あたりが境目で，窒素の振動は室温で完全に凍結し，塩素では半分ほど効く．
状態の数を数えるときは同種の分子を区別しない（番号付きの数え方は $N!$ 倍の数えすぎ）．混合エントロピーが現れるのは，半透膜のように成分を分けられる場合だけである．