ボルツマン分布と等分配則（発展）

等分配則と比熱の演習

著者：柚木芹香

等分配則や比熱の式の条件を確かめましょう．物質量は $ν = N / N_{A}$ ，気体定数は $R = 8.30 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ とします．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

単原子気体A，二原子気体B，非直線形の多原子気体C，結晶Dを各 $1 mol$ 用意します．B，Cは回転が有効で振動が凍結し，結晶の原子は3方向に古典的に振動します．仕事を加えず，定積で同じ熱量 $Q$ を与えます．有効な運動は変わりません．

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考え方 エネルギーの独立な2乗項を数える．

Aは並進3，Bは並進3・回転2，Cは並進3・回転3，Dは3方向の運動と位置で6項．順に $f = 3, 5, 6, 6$ ， $C_{V} / R = 3 / 2, 5 / 2, 3, 3$ である．
$Δ T = Q / C_{V}$ より比は $10 : 6 : 5 : 5$ ．CとDは2乗項が同数である．Dの配置座標は3個，2乗項は6個であり，自由度は配置座標の数ではない．

演習 2

オリジナル ★☆☆☆☆

回転準位は $E_{J} = k_{B} θ_{rot} J (J + 1)$ ， $θ_{rot} = 30 K$ です．振動準位は $E_{j} = (j + 1 / 2) ε$ です． $J, j = 0, 1, 2, \dots$ ， $ε > 0$ は定数です．

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考え方 準位の差と温度微分を使う．

最初は $2 k_{B} θ_{rot} = 60 k_{B} K$ ，次はその2倍の $120 k_{B} K$ である．回転は等間隔でなく，特性温度は間隔の係数である．振動の間隔は $ε$ で一定である．
零点を含む平均には定数 $ε / 2$ が加わる． $c = d ⟨ E ⟩ / d T$ ではその微分が0になる．凍結は熱容量に寄与しないことで，完全な静止ではない．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

断熱された硬い容器に， $ν = 0.50 mol$ ，初温 $300 K$ の単原子理想気体を入れます．羽根車で $W_{in} = 249 J$ の仕事を加え，止めて熱平衡を待ちます．仕事はすべて気体に残り，容器と羽根車の熱容量は無視します．

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考え方 $Δ U = Q - W$ の仕事は体積仕事だけではない．

$Q = 0$ ， $W = - 249 J$ ， $Δ U = 249 J$ である． $C_{V} = 3 R / 2$ より $Δ T = 249 / (0.50 \times 3 R / 2) = 40 K$ ，最終温度は $340 K$ である．
$\int p d V = 0$ は体積仕事だけの結論である．軸を通して仕事が入り，断熱でも孤立系ではない．内部の抵抗線に電流を流す場合も，定積のまま電気的な仕事が入る．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

二原子理想気体の比熱比は $γ = C_{p} / C_{V} = 1.40$ で，測定範囲で一定です．

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考え方 マイヤーの関係で比熱と2乗項の数を決める．

$γ = 1 + R / C_{V} = (f + 2) / f$ より $f = 2 / (γ - 1) = 5$ ， $C_{V} = 5 R / 2$ ， $C_{p} = 7 R / 2$ である．古典的な等分配の近似では，並進3・回転2が有効で振動は凍結している．
$Q = ν C Δ T$ より $Q_{V} : Q_{p} = 5 : 7$ である．差は $ν R Δ T = 83 J$ で，定圧膨張の仕事に等しい．マイヤーの関係は理想気体に限り，熱量計算には $f$ 一定も必要である．回転や振動が効き始めれば比熱は変わる．

演習 5

オリジナル ★★☆☆☆

断熱剛体容器の左右の等体積 $V$ に，同温・同圧の理想気体を分子数 $N_{1}, N_{2}$ だけ入れ，仕切りを抜きます．反応はありません．

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考え方 物理的な成分と架空のラベルを見分ける．

同温・同圧・等体積より $N_{1} = N_{2}$ ．異種は各成分の体積が2倍となり， $Δ S = (N_{1} + N_{2}) k_{B} \ln 2 > 0$ である．同種は前後で温度・圧力・数密度が同じで， $Δ S = 0$ である．
同種分子の入れ替えは別の微視状態ではない． $N = N_{1} + N_{2}$ 個の番号付きの数え方は $N!$ 倍の数えすぎで，架空のラベルから混合エントロピーを作ってはいけない．異種は半透膜で選り分けられるが，過去の居場所ではできない．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

定数 $c > 0$ の独立な2乗項 $c q^{2}$ に等分配則を使える場合を選んでください．A：熱平衡で $q$ は古典的に連続，広い範囲を動く．B：壁で $| q | \leq a$ ， $c a^{2}$ は $k_{B} T$ より十分小さい．C：準位間隔が $k_{B} T$ より十分大きい．D：熱流がある非平衡状態．
熱平衡で $q$ は連続な実数全体を動き， $E = α q^{4}$ （ $α > 0$ 一定）です． $β = 1 / (k_{B} T)$ とし， $q e^{- β α q^{4}}$ の微分を積分して $⟨ E ⟩$ を求めてください．

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考え方 連続性・境界・平衡・2乗の条件を確かめる．

Aだけである．Bは $c q^{2} \leq c a^{2}$ より平均も小さく，広い範囲の条件が破れる．Cは古典的な連続変数，Dは熱平衡の条件が破れる．
$Z = \int_{- \infty}^{\infty} e^{- β α q^{4}} d q$ とおく．境界で $q e^{- β α q^{4}} \to 0$ なので

0 = \int_{- \infty}^{\infty} (1 - 4 β α q^{4}) e^{- β α q^{4}} d q = Z - 4 β Z ⟨ E ⟩

より $⟨ E ⟩ = k_{B} T / 4$ である．他の条件がそろっても4乗項には $k_{B} T / 2$ を使えない．

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