ボルツマン分布と等分配則（発展）

指数関数・対数とガウス積分

著者：柚木芹香

ボルツマン因子を数で使うには，指数関数と対数，釣鐘形の関数の積分，そして分布を別の変数に書き直すときの数え方が必要です．この3つを道具として整えます．

定理数学の道具：指数関数と対数

$e^{a} e^{b} = e^{a + b}$ ， $\ln (x y) = \ln x + \ln y$ ， $\frac{d}{d x} e^{- a x} = - a e^{- a x}$ ．微分方程式

\frac{d y}{d x} = - a y ⟹ y = y_{0} e^{- a x}

である．この解は「同じ幅だけ $x$ が進むと，同じ割合で $y$ が減る」ことを表す． $1 / e$ 倍になる幅は $1 / a$ ，半分になる幅は $\ln 2 / a \approx 0.693 / a$ である．

両辺の対数をとると $\ln y = \ln y_{0} - a x$ で，縦軸を対数目盛りにしたグラフ（片対数グラフ）では直線になる．傾きから $a$ を読み取れるので，指数関数的に減っているかどうかの確かめにも使える．

**［図：通常目盛りと対数目盛りの気圧］**
温度250 Kの等温大気で，地上の気圧p₀を1.0×10⁵ Paとしたp=p₀exp(−h/H)を描く．通常目盛りでは指数関数の曲線となり，対数目盛りでは直線となる．スケールハイトHは約7.3 kmである．

定理数学の道具：ガウス積分

$a > 0$ として

\int_{- \infty}^{\infty} e^{- a x^{2}} d x = \sqrt{\frac{π}{a}}, \int_{- \infty}^{\infty} x^{2} e^{- a x^{2}} d x = \frac{1}{2 a} \sqrt{\frac{π}{a}}

である．2つめは，1つめの両辺を $a$ で微分して符号を変えれば得られる（ $\frac{\partial}{\partial a} e^{- a x^{2}} = - x^{2} e^{- a x^{2}}$ ）．

速さの計算には，半区間の積分 $I_{j} = \int_{0}^{\infty} v^{j} e^{- a v^{2}} d v$ が便利である．部分積分から

I_{j + 2} = \frac{j + 1}{2 a} I_{j}, I_{0} = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{π}{a}}, I_{1} = \frac{1}{2 a}

なので， $I_{2} = \frac{1}{4} \sqrt{\frac{π}{a^{3}}}$ ， $I_{3} = \frac{1}{2 a^{2}}$ ， $I_{4} = \frac{3}{8} \sqrt{\frac{π}{a^{5}}}$ と順に出る．

2つの積分の比をとると， $e^{- a x^{2}}$ に比例する分布での2乗の平均が

⟨ x^{2} ⟩ = \frac{1}{2 a}

だと分かります．これが等分配則の計算の中身です．

ポイント数学の道具：分布を別の変数に書き直す

確率は区間ごとに保たれるので，変数 $x$ で測った確率密度 $P_{x}$ と，別の変数 $y$ で測った $P_{y}$ は

P_{y} d y = P_{x} d x, すなわち P_{y} = P_{x} | \frac{d x}{d y} |

で結ばれる．密度そのものではなく，区間に入る確率が等しいという点が要である．いくつかの状態をまとめるときも同じで，まとめた分の数を掛ける．速度ベクトルの分布から速さの分布を作るときは，速さが $v$ と $v + d v$ の間にある速度ベクトルの集まり（速度空間の半径 $v$ ，厚さ $d v$ の球殻，体積 $4 π v^{2} d v$ ）の大きさを掛ける．この因子が前の節の「状態の数」である．

速度の各成分の分布が $\exp (- m v_{x}^{2} / 2 k_{B} T)$ に比例する釣鐘形で，3成分が独立であることから，速度ベクトルの分布は $\exp (- m v^{2} / 2 k_{B} T)$ に比例します．これに球殻の因子を掛けて規格化すると，速さの分布が決まります．

定義マクスウェル分布

速さが $v$ と $v + d v$ の間にある分子の割合は

f (v) d v = 4 π {(\frac{m}{2 π k_{B} T})}^{3 / 2} v^{2} \exp (- \frac{m v^{2}}{2 k_{B} T}) d v

である．小さい $v$ では $v^{2}$ が効いて 0 から立ち上がり，大きい $v$ では指数関数が効いて落ちるので，途中に山ができる．

［図：温度で変わる窒素分子の速さの分布］

初期状態では窒素の300 Kと1200 Kの分布f(v)を重ね，1200 Kのv_mp，〈v〉，v_rmsの位置を縦線で示す．高温ほど山が低く速い側へ広がる．スライダーで比較する温度を変えると，分布と3つの代表速度がともに移る．

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

速度の $x$ 成分の分布が $\exp (- m v_{x}^{2} / 2 k_{B} T)$ に比例するとき， $⟨ v_{x} ⟩$ と $⟨ \frac{1}{2} m v_{x}^{2} ⟩$ を求めよ．また，ばね定数 $k$ のばねにつながれた分子の位置の分布が $\exp (- k x^{2} / 2 k_{B} T)$ に比例するとき， $⟨ \frac{1}{2} k x^{2} ⟩$ を求めよ．

解答を見る

考え方 ガウス積分の比で平均を出す． $a$ が何であっても結果が同じになることに注目する．

分布が偶関数なので $⟨ v_{x} ⟩ = 0$ ． $a = m / (2 k_{B} T)$ とおくと $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = \frac{1}{2 a} = \frac{k_{B} T}{m}$ なので

⟨ \frac{1}{2} m v_{x}^{2} ⟩ = \frac{1}{2} m \cdot \frac{k_{B} T}{m} = \frac{1}{2} k_{B} T

である．ばねでは $a = k / (2 k_{B} T)$ で $⟨ x^{2} ⟩ = k_{B} T / k$ なので，同じく $⟨ \frac{1}{2} k x^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ ．エネルギーが変数の2乗の形で入っていれば，係数が何であれ平均は $\frac{1}{2} k_{B} T$ になる．これが次の題材の等分配則である．

例題 2

オリジナル ★★★☆☆

マクスウェル分布 $f (v) \propto v^{2} e^{- a v^{2}}$ （ $a = m / (2 k_{B} T)$ ）について，(1) 規格化の定数が $4 π (a / π)^{3 / 2}$ になることを確かめ，(2) 最確速さ $v_{mp}$ ，(3) $⟨ v ⟩$ と $v_{rms}$ を求めよ．

**［図：最確速さと2つの平均の位置］**
マクスウェル分布の曲線にv_mp，〈v〉，v_rmsの3本の縦線を引く．横軸をv/v_mpで表すと位置は1，約1.13，約1.22であり，速い側に裾があるためこの順に大きくなる．

解答を見る

考え方 $I_{j}$ の漸化式をそのまま使う．平均は $I_{j}$ の比で出る．

$\int_{0}^{\infty} 4 π C v^{2} e^{- a v^{2}} d v = 4 π C I_{2} = π C \sqrt{π / a^{3}} = 1$ より $C = (a / π)^{3 / 2}$ ． $a = m / (2 k_{B} T)$ を入れると $C = {(\frac{m}{2 π k_{B} T})}^{3 / 2}$ で，上の式と一致する．
$\frac{d}{d v} (v^{2} e^{- a v^{2}}) = 2 v (1 - a v^{2}) e^{- a v^{2}} = 0$ より $v_{mp} = 1 / \sqrt{a} = \sqrt{2 k_{B} T / m}$ ．
$⟨ v ⟩ = \frac{I_{3}}{I_{2}} = \frac{1 / (2 a^{2})}{\frac{1}{4} \sqrt{π / a^{3}}} = \frac{2}{\sqrt{π a}} = \sqrt{\frac{8 k_{B} T}{π m}}$ ， $⟨ v^{2} ⟩ = \frac{I_{4}}{I_{2}} = \frac{3}{2 a} = \frac{3 k_{B} T}{m}$ より $v_{rms} = \sqrt{3 k_{B} T / m}$ ．比は $1 : \sqrt{4 / π} : \sqrt{3 / 2} = 1 : 1.13 : 1.22$ で，分布に裾があるのでこの順に大きくなる．どれも $\sqrt{k_{B} T / m}$ の定数倍なので，温度が上がると分布は右へ広がり，面積が一定のまま山は低くなる．

ポイントここまでのまとめ

$\frac{d y}{d x} = - a y$ の解は $y_{0} e^{- a x}$ ． $1 / e$ 倍の幅は $1 / a$ ，半分になる幅は $\ln 2 / a$ ．片対数グラフで直線になる．
ガウス積分と漸化式 $I_{j + 2} = \frac{j + 1}{2 a} I_{j}$ で，分布の平均はすべて比として計算できる． $e^{- a x^{2}}$ に比例する分布では $⟨ x^{2} ⟩ = 1 / (2 a)$ ．
分布を別の変数に書き直すときは $P_{y} d y = P_{x} d x$ ．まとめた状態の数（速さなら球殻の $4 π v^{2}$ ）を掛けるのを忘れない．
マクスウェル分布の代表的な速さは $v_{mp} : ⟨ v ⟩ : v_{rms} = 1 : 1.13 : 1.22$ ．どれも $\sqrt{k_{B} T / m}$ の定数倍である．