熱力学の法則

エントロピーとラチェットの演習

著者：柚木芹香

系と熱源のエントロピー収支を確かめましょう．配置の数は $Ω$ と書きます．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

$600 K$ と $400 K$ の熱源の間で，高温側から低温側へ熱 $240 J$ だけが直接移ります．各熱源と全体のエントロピー変化，高温側の減少と第二法則の関係，逆向きの可否を答えてください．

**［図：2つの熱源の間の熱移動］**
600 Kの高温熱源から400 Kの低温熱源へ，240 Jの熱だけが直接移る．熱の向きを赤い矢印で示す．

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考え方

熱源は符号つきの $Q / T$ で計算する．

高温側は $- 240 / 600 = - 0.40$ ，低温側は $240 / 400 = 0.60$ ，全体は $0.20$ （単位はすべて $J K^{- 1}$ ）．全体が増えれば，一部分の減少は問題ない．逆向きは全体が減り，巨視的には自発的に起こらない．

演習 2

オリジナル ★☆☆☆☆

等体積の左右の箱に，番号で区別できる8個の分子があります．各分子は独立に確率 $1 / 2$ で左右にいます．左に2個の状態A，4個の状態Bの配置数・確率・左右配置のエントロピー差 $S_{B} - S_{A}$ ，BからAへ戻る可否を答えてください．

**［図：8個の分子の左右配置］**
番号1〜8で区別できる分子の配置例を並べる．Aでは左に2個，右に6個，Bでは左右に4個ずつある．左右は等体積で，破線の中央境界は分子が通過できる．

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考え方

左側の分子を選び，配置数から確率とエントロピーを求める．

配置数は $Ω_{A} = (\binom{8}{2}) = 28$ ， $Ω_{B} = (\binom{8}{4}) = 70$ ．全配置 $2^{8}$ で割り，確率は $7 / 64$ ， $35 / 128$ ．Aに「右に2個」は含めない． $S = k_{B} \ln Ω$ より差は $k_{B} \ln (5 / 2) > 0$ ．Aの確率も0ではなく，戻りは禁止されない．少数分子では減少も観測でき，巨視的な大きな偏りは極めてまれである．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

$0^{\circ} C$ の氷 $1.0 \times 10^{2} g$ が，同温に保った水中でゆっくり全部融けます．熱源が熱を供給する可逆な極限とします．融解熱 $3.3 \times 10^{2} J g^{- 1}$ ，モル質量 $18 g {mol}^{- 1}$ ， $R = 8.3 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ を使ってください．

氷のエントロピー変化を求めてください．
分子1個あたり $k_{B}$ の何倍ですか．
微視状態数の増え方と，「1分子あたり約13倍」の意味を説明してください．

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考え方

可逆な融解では $Δ S = m L / T$ ，分子数 $N$ には $N k_{B} = ν R$ を使う．

$Δ S = 100 \times 330 / 273 \approx 1.2 \times 10^{2} J K^{- 1}$ ．
$Δ S / (N k_{B}) = 18 \times 330 / (273 \times 8.3) \approx 2.6$ ．
$S = k_{B} \ln Ω$ より総数は約 $e^{2.6 N}$ 倍．約13倍は総数比の $N$ 乗根 $e^{2.6}$ の実効的表現で，分子が独立に空間の居場所を13倍にした意味ではない．微視状態には速度分布や相関も含む．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

ピストンを固定した断熱シリンダーで，体積 $V_{0}$ ，温度 $T_{0}$ の理想気体の分子 $N$ 個と，体積 $3 V_{0}$ の真空を仕切ります．仕切りを除き平衡にした後，断熱と固定を外し， $T_{0}$ の熱源で可逆等温圧縮して $V_{0}$ へ戻します．仕切りを除く仕事は無視します．

**［図：自由膨張と可逆等温圧縮］**
断熱しピストンを固定したシリンダーで，体積V₀，温度T₀の理想気体を体積3V₀の真空から仕切る．仕切りを除くと，気体は温度T₀のまま体積4V₀へ自由膨張する．次に断熱と固定を外し，T₀の熱源に接して外から可逆等温圧縮し，体積V₀へ戻す．圧縮では気体から熱源へ熱が移る．

自由膨張の $Q, W$ ，最終温度，気体のエントロピー変化を求めてください．
圧縮の $Q, W$ と，全過程の気体・熱源・全体のエントロピー変化を求めてください．気体を戻せば可逆ですか．

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考え方

エネルギー収支を立て，エントロピーは可逆経路で求める．

断熱・真空への膨張で $Q = W = 0$ ． $Δ U = 0$ より最終温度は $T_{0}$ ．可逆等温経路から $Δ S = N k_{B} \ln (4 V_{0} / V_{0}) = N k_{B} \ln 4$ ．熱0でも増える．
$Q = W = - N k_{B} T_{0} \ln 4$ ．気体は $- N k_{B} \ln 4$ ，熱源は $N k_{B} \ln 4$ 変化する．全過程では気体は0，熱源と全体は $N k_{B} \ln 4 > 0$ ．投入仕事 $W_{in} = - W$ は熱源に残り，外界は戻らない．

演習 5

オリジナル ★★★☆☆

理想気体 $ν mol$ が $T_{0}$ の熱源に接し，固定したピストンの下で体積 $V_{0}$ ，温度 $T_{0}$ ，圧力 $2 p_{e}$ にあります．固定を外し，一定外圧 $p_{e}$ へ不可逆に膨張させ，熱平衡と力のつり合いを待ちます．ピストンの摩擦・熱容量は無視し，初めと終わりは静止，外への仕事は散逸なく蓄えます．

**［図：一定外圧への不可逆膨張と熱・仕事］**
熱源T₀に接した理想気体が，初めは固定ピストンの下で体積V₀，圧力2pₑにある．固定を外して一定外圧pₑへ膨張させ，静止した終状態は温度T₀，体積2V₀，圧力pₑとなる．熱Qは熱源から気体へ，仕事Wは気体から外へ移る．途中の平衡状態やp-V経路は仮定しない．

終体積， $W, Q$ ，系・熱源・全体のエントロピー変化を求めてください．
エントロピー生成 $S_{gen}$ を収支から求め，同じ両端の可逆等温膨張と比べてください．

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考え方

途中の等温は仮定せず，外圧の仕事を使う．

状態方程式より $V_{f} = 2 V_{0}$ ．両端で $Δ U = 0$ なので $W = p_{e} V_{0} = ν R T_{0} / 2 = Q$ ．系は可逆経路から $ν R \ln 2$ ，熱源は $- Q / T_{0} = - ν R / 2$ ．仕事の受け手のエントロピーは不変で，全体は $ν R (\ln 2 - 1 / 2)$ 増える．
$Δ S = Q / T_{0} + S_{gen}$ より $S_{gen} = ν R (\ln 2 - 1 / 2) > 0$ ．系内の散逸と，系と熱源の温度差による界面の生成を含む．可逆なら $W = Q = ν R T_{0} \ln 2$ ，系は同じ，熱源は $- ν R \ln 2$ ，全体と生成は0．仕事差は $T_{0} S_{gen}$ である．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

羽根側を $T_{1} = 600 K$ ，爪側を $T_{2} = 300 K$ に保つラチェットを考えます．ある時間に回転を生む機構は羽根側から $120 J$ を受け取り，外へ $45 J$ の仕事をします．さらに軸を通って，爪側へ直接流れる熱が $30 J$ あります．装置は初めの状態に戻ります．

**［図：ラチェットの機構と熱漏れ］**
羽根側はT₁＝600 K，爪側はT₂＝300 Kで，羽根とラチェット歯車を軸で結ぶ．回転を生む機構には羽根側から熱120 Jが入り，外へ仕事45 J，爪側へ熱75 Jが出る．別に軸を通る熱漏れ30 Jが羽根側から爪側へ直接移る．実線で機構の経路，破線で熱漏れの経路を区別する．

各熱源の熱収支，装置全体の効率，両熱源のエントロピー変化の和を求めてください．
機構が受け取る熱と熱漏れの量を固定し，機構を可逆な極限にしても，全体はカルノー効率に届きますか．数値でも確かめてください．

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考え方

仕事を生む熱と熱漏れを別々に数え，熱源の収支を足す．

機構から爪側への熱は $120 - 45 = 75 J$ ．高温熱源は $150 J$ を失い，低温熱源は $105 J$ を受ける．効率は $45 / 150 = 0.30$ ，エントロピー変化の和は $- 150 / 600 + 105 / 300 = 0.10 J K^{- 1}$ ．熱漏れで $30 (1 / 300 - 1 / 600) = 0.050 J K^{- 1}$ が生じる．
機構の吸熱を $q > 0$ ，熱漏れを $h > 0$ とすると，仕事の上限は $q (1 - T_{2} / T_{1})$ ．したがって

η \leq \frac{q}{q + h} (1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}) < 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}

である．仕事の上限は $60 J$ ，全体の効率上限は $60 / 150 = 0.40$ で，カルノー効率0.50には届かない．可逆な機構でも熱漏れの生成は残る．同温なら仕事の上限は0で，歯の形だけでは仕事は得られない．

ポイント教える人へ

系と熱源，実際と可逆経路の熱を区別します．
少数系の揺らぎと巨視的な第二法則の違いを問います．
温度差・熱漏れの生成と，融解の「約13倍」を説明してもらいます．