熱力学の法則

自由エネルギーの演習

著者：柚木芹香

外部条件を確かめ，自由エネルギーの変化と全体のエントロピーを結びつけてみましょう．

演習 1

オリジナル ★★☆☆☆

温度 $T = 300 K$ の熱源に接した理想気体 $ν = 0.40 mol$ を，外から押して体積が半分になるまで等温で圧縮します．両端は平衡状態です． $R = 8.3 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ ， $\ln 2 = 0.69$ とします．

**［図：熱源に接した理想気体の等温圧縮］**
温度T = 300 Kの熱源に接した理想気体を外から押して圧縮する．同じ断面積のシリンダーで気体の長さが半分になり，V₂ = V₁/2，p₂ = 2p₁となる．

$Δ U$ ， $Δ S$ ， $Δ F$ ， $Δ G$ を求めてください．
初圧を $p_{1}$ ，終圧を $p_{2}$ として $Δ G = ν R T \ln (p_{2} / p_{1})$ を示し，今回の増加が最小原理に反するか説明してください．

解答を見る

考え方

等温での状態量の差を計算し，自由エネルギーの最小原理が使える外部条件を確かめる．

理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まり， $Δ U = 0$ ． $V_{2} / V_{1} = 1 / 2$ より

Δ S = - ν R \ln 2 = - 2.3 J K^{- 1}, Δ F = - T Δ S = 6.9 \times 10^{2} J .

両端で $p V = ν R T$ が等しく， $Δ G = Δ F$ である．

$Δ F = - ν R T \ln (V_{2} / V_{1})$ に状態方程式の $V_{2} / V_{1} = p_{1} / p_{2}$ を代入すればよい．エントロピーの減少により $- T Δ S > 0$ となる．今回は外から仕事を入れて体積を変え，両端の圧力も違う．仕事の授受がない定積での $F$ 最小，等温・等圧の平衡状態を比べる $G$ 最小の条件には当てはまらない．

演習 2

オリジナル ★★☆☆☆

一定圧力で，ある物質1 mol の融解について $Δ H = 6.0 \times 10^{3} J$ ， $Δ S = 22 J K^{- 1}$ とします．融点付近では両者を一定と近似します．

**［図：融解の自由エネルギー差と安定な相］**
一定圧力でのΔG = G液体 − G固体は，ΔH − TΔSに従って右下がりになる．260 KではΔG = 280 Jで固体が安定，285 KではΔG = −270 Jで液体が安定である．ΔG = 0となる融点Tₘ ≃ 273 Kでは両相が共存できる．

融点を推定してください．
$260 K$ と $285 K$ での $Δ G$ を求め，安定な相を答えてください．融点で両相が共存できる理由も説明してください．

解答を見る

考え方

液体と固体の自由エネルギーの差を温度の関数とし，その符号から安定な相を判定する．

共存には，等温・等圧で両相の $G$ が等しい必要がある． $Δ G = Δ H - T Δ S = 0$ より

T_{m} = \frac{Δ H}{Δ S} ≃ 273 K .

水の融点に近い温度という推定である．

代入すると， $260 K$ では $Δ G = 2.8 \times 10^{2} J > 0$ で固体が安定， $285 K$ では $Δ G = - 2.7 \times 10^{2} J < 0$ で液体が安定である．界面効果を無視すれば，融点では相の割合を変えても $G$ が変わらず，共存できる．

演習 3

オリジナル ★★★☆☆

一定外圧 $p_{0}$ のもとで，部屋と同温の過冷却水 $m = 1.0 kg$ が凍り，同温の氷になります．部屋は $- 10^{\circ} C$ ，すなわち $T_{0} = 263.15 K$ の理想熱源です．体積仕事だけがあり，融点 $T_{m} = 273.15 K$ ，融解熱 $L = 3.3 \times 10^{5} J {kg}^{- 1}$ とします．定圧比熱は水 $c_{w} = 4.2 \times 10^{3}$ ，氷 $c_{i} = 2.1 \times 10^{3}$ （単位は $J {kg}^{- 1} K^{- 1}$ ）で，一定とします．

**［図：過冷却水の凝固と仮想の可逆経路］**
水T₀から水Tₘへ昇温し，Tₘで凝固して氷となり，氷T₀へ冷却する仮想の可逆経路を破線で示す．T₀ = 263.15 K，Tₘ = 273.15 Kである．実際には同温の水から氷へ変わり，部屋へ−Qを放熱する．Q = ΔH < 0で，部屋のエントロピーは−Q/T₀だけ増える．

図の可逆な経路で $Δ H$ と $Δ S$ を求めてください．
部屋のエントロピー変化と全体の生成量 $S_{gen}$ を求め， $Δ (F + p_{0} V) < 0$ を確かめてください．

解答を見る

考え方

昇温，凝固，冷却の可逆な経路で状態量の差を求め，実際の放熱による部屋の変化と合わせる．

定圧比熱より

Δ H = m (c_{w} - c_{i}) (T_{m} - T_{0}) - m L = - 3.09 \times 10^{5} J .

各段階の可逆な熱をその温度で割って積分すると

Δ S = m c_{w} \ln \frac{T_{m}}{T_{0}} - \frac{m L}{T_{m}} + m c_{i} \ln \frac{T_{0}}{T_{m}} = m (c_{w} - c_{i}) \ln \frac{T_{m}}{T_{0}} - \frac{m L}{T_{m}} ≃ - 1.13 \times 10^{3} J K^{- 1} .

状態量の差なので実際の経路によらない．

$W = p_{0} Δ V$ と第一法則より，実際の熱は $Q = Δ U + p_{0} Δ V = Δ H$ ．部屋の変化は

Δ S_{源} = - \frac{Q}{T_{0}} ≃ 1.17 \times 10^{3} J K^{- 1}, S_{gen} = Δ S + Δ S_{源} ≃ 44 J K^{- 1} > 0.

差は丸める前の値で計算する．水の減少より部屋の増加が大きい．両端で $T = T_{0}$ より

Δ (F + p_{0} V) = Δ H - T_{0} Δ S = - T_{0} S_{gen} ≃ - 1.2 \times 10^{4} J < 0.

体積仕事を含めて減少する．水の $Δ S$ を実際の $Q / T_{0}$ としてはいけない．

演習 4

オリジナル ★★★☆☆

全体積 $V$ が一定の容器を，物質を通さず摩擦なく動く仕切りで2室に分けます．各室の理想気体の物質量は $ν_{1} > 0$ ， $ν_{2} > 0$ ，体積は $V_{1}$ ， $V - V_{1}$ です．両室は温度 $T_{0}$ の熱源に接しています．

**［図：可動仕切りの平衡と自由エネルギーの最小］**
全体積Vが一定の容器の2室は温度T₀の熱源に接し，物質を通さず摩擦なく動く仕切りで分かれている．各室の物質量はν₁，ν₂，体積はV₁，V − V₁である．F(V₁)は下に凸で，V₁ = ν₁V/(ν₁ + ν₂)に唯一の最小をもち，そこでp₁ = p₂となる．

$F_{0}$ を定数として，全体の自由エネルギー $F (V_{1}) = F_{0} - R T_{0} [ν_{1} \ln (V_{1} / V) + ν_{2} \ln (1 - V_{1} / V)]$ の最小から，平衡体積と圧力を求めてください．
2階微分で安定性を示し，仕切りの復元力と結びつけてください．

解答を見る

考え方

全体は定積で仕事の授受がないので $F$ を最小にする．停留条件と2階微分を，圧力と復元力に結びつける．

微分すると

\frac{d F}{d V_{1}} = R T_{0} (- \frac{ν_{1}}{V_{1}} + \frac{ν_{2}}{V - V_{1}}) = p_{2} - p_{1} .

停留条件は $p_{1} = p_{2}$ であり，これを解くと $V_{1} = \frac{ν_{1}}{ν_{1} + ν_{2}} V$ ， $V_{2} = \frac{ν_{2}}{ν_{1} + ν_{2}} V$ ，共通圧力は $p = \frac{(ν_{1} + ν_{2}) R T_{0}}{V}$ となる．

$0 < V_{1} < V$ では

\frac{d^{2} F}{d V_{1}^{2}} = R T_{0} (\frac{ν_{1}}{V_{1}^{2}} + \frac{ν_{2}}{(V - V_{1})^{2}}) > 0.

下に凸なので，停留点は唯一の安定な最小である．第1室を広げると $p_{1}$ が下がり $p_{2}$ が上がり，元へ戻す力が働く．圧力一致と $F$ 最小は同じ平衡を表す．

ポイント教える人へ

一定にした量と仕事の有無を確認させてください．過冷却水では $Δ S$ の仮想経路と実際の $Q$ を区別し，仕切りでは2階微分と復元力を対応させます．