熱力学の法則

自由エネルギーの数学と例題

著者：柚木芹香

数学の道具

定理数学の道具：変数のとりかえと，最小の探し方

変数をとりかえる． 基本式 $d U = T d S - p d V$ では，独立変数が $S$ と $V$ です． $S$ ではなく $T$ を使いたいときは， $T$ と $S$ の積を引いて $F = U - T S$ を作ります．すると

d F = d U - T d S - S d T = - S d T - p d V

となり， $d T$ と $d V$ の式に変わります．この「積の片方を引いて独立変数を入れかえる」操作をルジャンドル変換といいます．同じように $H = U + p V$ で $V$ を $p$ に， $G = F + p V$ で両方を入れかえます．

偏微分として読む． 上の式から，係数がそのまま偏微分になります．

S = - {(\frac{\partial F}{\partial T})}_{V}, p = - {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T}, V = {(\frac{\partial G}{\partial p})}_{T}, S = - {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{p}

どの変数を固定した微分かを必ず書きます．固定するものが違えば，まったく別の量になります．

最小を探す． 系の内部に，まだ決まっていない変数 $x$ （氷になった割合，仕切りの位置，分かれた体積など）があるとき，外部条件に合った関数（等温・定積なら $F (x)$ ，等温・一定外圧なら $F (x) + p_{0} V (x)$ ）を作り，

\frac{d Φ}{d x} = 0 (停留), \frac{d^{2} Φ}{d x^{2}} > 0 (安定)

を調べます．極小が2つ以上あるときは値を比べ，大域的な最小が実現する状態です．もう一方の極小は，準安定な状態として一時的に残ることがあります．

練習． 単原子分子の理想気体では $U = \frac{3}{2} ν R T$ ， $S = ν R [\ln V + \frac{3}{2} \ln T] + ν s_{0}$ と書ける（ $s_{0}$ は定数）． $F$ を求め， $p = - {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T}$ が状態方程式を与えることを確かめよ．

答え： $F = \frac{3}{2} ν R T - ν R T [\ln V + \frac{3}{2} \ln T] - ν s_{0} T$ ． $V$ で微分すると $- {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T} = \frac{ν R T}{V} = p$

例題

例題 1

オリジナル ★★★☆☆

温度 $T_{0}$ の熱源に接した理想気体 $ν$ mol が，体積 $V_{1}$ から $V_{2} = r V_{1}$ （ $r > 1$ ）へ等温で膨張する．

**［図：可逆な等温膨張と一定外圧への膨張の仕事］**
温度T₀の理想気体がV₁からV₂へ膨張する．可逆な膨張では等温線p=νRT₀/Vの下の青と橙を合わせた全面積が仕事で，W=−ΔFとなる．外圧を終状態の圧力p₂に固定した膨張では青い長方形p₂(V₂−V₁)だけが仕事で，橙の分だけ取り出せる仕事が少ない．

この変化での $Δ U$ ， $Δ S$ ， $Δ F$ を求めよ．
可逆に膨張させたときに取り出せる仕事が $- Δ F$ に等しいことを確かめよ．
代わりに，外圧を終状態の圧力 $p_{2} = ν R T_{0} / V_{2}$ に保ったまま膨張させたときの仕事を求め，(2) と比べよ．

解答を見る

考え方 等温なので $Δ F = Δ U - T_{0} Δ S$ の計算は $Δ S$ に尽きる．取り出せる仕事の上限が $- Δ F$ で，等号は可逆のときである．

等温の理想気体では $Δ U = 0$ ． $Δ S = ν R \ln r$ なので

Δ F = - T_{0} Δ S = - ν R T_{0} \ln r .

可逆な等温膨張では $W = ν R T_{0} \ln r = - Δ F$ である．熱源から $Q = W$ を受け取り，系と熱源を合わせたエントロピーの変化は $ν R \ln r - Q / T_{0} = 0$ で，確かに可逆である．
一定外圧では $W = p_{2} (V_{2} - V_{1}) = ν R T_{0} (1 - \frac{1}{r})$ である． $1 - 1 / r < \ln r$ （ $r > 1$ ）なので，こちらの方が小さい．差 $ν R T_{0} (\ln r - 1 + 1 / r)$ が，取り出せたはずなのに失われた仕事で，これに $T_{0}$ で割った分だけ全体のエントロピーが生成している． $- Δ F$ は上限であって，実際に得られる仕事そのものではない．

例題 2

オリジナル ★★★★☆

モル体積 $v$ の1 mol の物質が，臨界温度より低い温度 $T$ で状態方程式 $p (v) = \frac{R T}{v - b} - \frac{a}{v^{2}}$ （ $v > b$ ）に従う．温度一定で ${(\frac{\partial f}{\partial v})}_{T} = - p$ であり，一定の外圧 $p_{e}$ のもとでの平衡は $g = f + p_{e} v$ を最小にする状態とする．

等温線に ${(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} > 0$ の区間があるとき，そこが一様な相として存在できない理由を， $g$ の2階微分を使って説明せよ．
$g$ の停留点が $p (v) = p_{e}$ をみたす点であることを示せ．
体積 $v_{L} < v_{G}$ の2つの相が共存する条件が $\int_{v_{L}}^{v_{G}} [p (v) - p_{e}] d v = 0$ と書けることを示せ．

解答を見る

考え方 $g$ の1階微分が $p_{e} - p$ になることを使う．安定性は2階微分，共存は $g$ の値の一致である．

$\frac{d g}{d v} = p_{e} - p (v)$ なので $\frac{d^{2} g}{d v^{2}} = - {(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T}$ である． ${(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T} > 0$ の区間では2階微分が負で，停留点があっても極大になる．極大はどちらへずれても $g$ が下がるので，わずかなゆらぎで一様な相が崩れる．押し縮めるほど圧力が下がる，という性質を言い換えたものである．
$\frac{d g}{d v} = p_{e} - p (v) = 0$ より $p (v) = p_{e}$ ．つまり外圧とつり合う体積が停留点である．ただしこれは必要条件にすぎない．
共存するには両相が安定な停留点で，かつ $g$ の値が等しい必要がある．

g (v_{G}) - g (v_{L}) = \int_{v_{L}}^{v_{G}} \frac{d g}{d v} d v = \int_{v_{L}}^{v_{G}} [p_{e} - p (v)] d v

なので，これが0になることが条件である．符号を変えれば題意の式になる．図で言えば，等温線が水平線 $p = p_{e}$ の上にはみ出す面積と下にはみ出す面積が等しいという条件（マクスウェルの等面積の規則）で，圧力の一致だけでは足りない．値が等しくない場合は， $g$ の小さい方だけが実現し，他方は準安定にとどまる．

ポイントここまでのまとめ

ルジャンドル変換（積の片方を引く）で独立変数をとりかえる． $d F = - S d T - p d V$ ， $d G = - S d T + V d p$ ．係数は偏微分で，何を固定したかを必ず書く．
内部変数について，外部条件に合った関数の停留点（1階微分0）と安定性（2階微分の符号）を調べ，極小が複数あれば値を比べる．
等温で取り出せる仕事は $- Δ F$ 以下で，等号は可逆のときだけ．一定外圧への膨張では差の分が失われ，その分のエントロピーが生成する．
相の共存には，圧力の一致（停留）と $g$ の値の一致（等面積）の両方が要る．