熱力学の法則

第一法則と準静的過程の演習

著者：柚木芹香

仕事は体積仕事だけとします． $Δ U = Q - W$ の符号と，断熱の式の条件を確かめてください．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

理想気体 $ν = 0.50 mol$ を室温付近で $20 K$ 温めると，定積では約 $208 J$ ，等圧では約 $291 J$ を吸収しました． $C_{V}, C_{p}, γ$ と等圧の仕事を求めて，マイヤーの関係を確かめてください． $R = 8.31 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ とします．

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考え方 吸収熱を物質量と温度変化で割ってモル比熱を求める．等圧の仕事は第一法則と状態方程式で確かめる．

熱を $ν Δ T$ で割ると， $C_{V} = 20.8$ ， $C_{p} = 29.1$ （単位 $J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ ）， $γ = 291 / 208 \approx 1.40$ ．差は丸めの範囲で $R$ に一致する．

等圧の仕事は $W = Q - Δ U \approx 83 J$ ．状態方程式でも $p Δ V = ν R Δ T = 83.1 J$ となる．マイヤーの関係は理想気体・体積仕事だけの関係で， $γ \approx 7 / 5$ は二原子分子の回転が効き振動が凍った温度域の測定値である．

演習 2

オリジナル ★★☆☆☆

単原子理想気体を $A : (V_{0}, 3 p_{0})$ から $B : (3 V_{0}, p_{0})$ へ準静的に変えます．Iは等圧膨張の後に定積冷却，IIは逆の順です．両経路の仕事と熱を求めてください．両端が同温なら等温過程でしょうか．

**［図：同じ両端を結ぶ経路IとII］**
A(V₀，3p₀)からB(3V₀，p₀)へ進む2つの経路を示す．青い経路Iは長方形の上辺を右へ進み，右辺を下へ進む．緑の経路IIは左辺を下へ進んでから，下辺を右へ進む．両端の状態は同じでも，等圧膨張中の圧力は異なる．

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考え方 内部エネルギー変化は両端の状態，仕事は経路の下の面積から求める．途中の温度も確認する．

両端の $p V = 3 p_{0} V_{0}$ が等しいので $Δ U = 0$ ．仕事は経路の下の面積で，定積では0だから $W_{I} = 6 p_{0} V_{0}$ ， $W_{II} = 2 p_{0} V_{0}$ ． $Q = Δ U + W$ より熱もそれぞれ同じ値になる．折れ曲がりで温度は始状態のIで3倍，IIで $1 / 3$ 倍となる．両端が同温でも途中は等温とは限らない．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

単原子理想気体を $(p_{0}, V_{0}, T_{0})$ から体積 $V_{0} / 8$ まで圧縮します．Iは等温，IIは断熱で，ともに摩擦なく準静的です．終状態の温度と圧力， $Q, W, Δ U$ を求めて，投入仕事 $W_{in} = - W$ を比べてください．

**［図：等温圧縮と断熱圧縮］**
共通の始点(V₀，p₀，T₀)から左へ圧縮する．体積V₀/8で，青い等温線Iの終点は圧力8p₀，温度T₀となり，橙の断熱線IIの終点は圧力32p₀，温度4T₀となる．圧力軸は等間隔であり，断熱圧縮の方が圧力の上昇が大きい．

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考え方 等温では状態方程式を積分し，準静的な断熱ではポアソンの式を使う．第一法則から熱と仕事を求める．

Iは $T_{f} = T_{0}$ ， $p_{f} = 8 p_{0}$ ， $Δ U = 0$ ． $p = ν R T_{0} / V$ を積分して $W = Q = - p_{0} V_{0} \ln 8$ ．

IIは $T V^{2 / 3}$ と $p V^{5 / 3}$ が一定なので $T_{f} = 4 T_{0}$ ， $p_{f} = 32 p_{0}$ ． $Q = 0$ ， $Δ U = \frac{3}{2} ν R (4 T_{0} - T_{0}) = \frac{9}{2} p_{0} V_{0}$ ， $W = - Δ U$ となる．投入仕事はIで $2.08 p_{0} V_{0}$ ，IIで $4.5 p_{0} V_{0}$ なのでIIが大きい．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

一端を閉じた断面積 $A$ の管で，長さ $h$ ，密度 $ρ$ の水銀柱が理想気体を閉じ込めています．閉端が下の鉛直管では気体長は $L_{0}$ です．大気圧は $p_{大気} = 4 ρ g h$ です．温度を一定に保ち，閉端を下にして水平から $30^{\circ}$ 傾けた場合と，鉛直で上下を逆にした場合の気体の長さを求めてください．毛管効果・水銀の蒸気を無視し，液柱は管内に留まるとします．

**［図：液柱の向きと閉じ込めた気体の長さ］**
断面積Aの管を鉛直・水平から30°・上下逆さにした状態．水銀柱の長さはhで一定，鉛直高さは順にh，h/2，hとなる．閉端が下では気体が水銀の下，逆さでは上にある．気体長はL₀，10L₀/9，5L₀/3で，温度は一定．

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考え方 液柱の高さの差から各姿勢の気体圧を求める．温度一定なので，圧力と気体長の積をそろえる．

初めは $p - p_{大気} = ρ g h$ より $p = 5 p_{大気} / 4$ ．30度では $p = 9 p_{大気} / 8$ ，逆さでは気体が水銀柱の上にあるので $p = 3 p_{大気} / 4$ ． $V = A L$ と等温の式 $p L = p_{初} L_{0}$ より，長さは $10 L_{0} / 9$ ， $5 L_{0} / 3$ ．傾けると高さの差が $h \sin 30^{\circ} = h / 2$ になる．

演習 5

オリジナル ★★★☆☆

摩擦のないピストンを備えた断熱シリンダー内の単原子理想気体は $(p_{0}, V_{0}, T_{0})$ にあります．外圧を急に $p_{e} = p_{0} / 2$ に下げ，保ちます．流れが消えた終状態の温度，体積，仕事を求めてください．ピストンのエネルギー変化を無視します．同じ始状態から体積 $8 V_{0} / 5$ まで断熱自由膨張した場合も温度と仕事を求めてください．

**［図：外圧への膨張と自由膨張］**
左は断熱シリンダーで，外圧pₑ＝p₀/2を一定に保つ．気体は青い矢印の向きに外へ仕事をし，赤い矢印は外圧による力を示す．破線は初めのピストン位置である．右は体積V₀の気体と真空を仕切った断熱容器で，仕切りを抜くと体積8V₀/5へ自由膨張する．両者ともQ＝0だが，自由膨張では押す相手がなくW＝0である．

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考え方 急な膨張では一定外圧への仕事を第一法則に入れ，終状態の状態方程式と連立する．自由膨張では仕事がない．

途中は平衡でないので，外圧による仕事 $W = p_{e} (V_{f} - V_{0})$ を数える．終状態では $p_{e} V_{f} = ν R T_{f}$ ． $Q = 0$ と第一法則から

\frac{3}{2} ν R (T_{f} - T_{0}) = - (ν R T_{f} - \frac{1}{2} ν R T_{0})

となり， $T_{f} = 4 T_{0} / 5$ ， $V_{f} = 8 V_{0} / 5$ ， $W = 3 p_{0} V_{0} / 10$ ．準静的でなければ $T V^{2 / 3}$ 一定は使えない．

自由膨張は $W = Q = 0$ だから $Δ U = 0$ ， $T_{f} = T_{0}$ ．外へ仕事をするかで終温度が違う．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

断熱した剛体容器を物質を通さない仕切りで分け，同じ単原子理想気体を各 $ν mol$ 入れます．初めの $(V, T)$ は左 $(V_{0}, 2 T_{0})$ ，右 $(2 V_{0}, T_{0})$ です． $p_{0} = ν R T_{0} / V_{0}$ とします．仕切りの熱容量・エネルギー変化を無視します．各場合の最終状態の温度，体積，圧力を求めてください．

(a) 仕切りを固定して熱を通します．
(b) 摩擦なく動ける透熱仕切りとします．
(c) 摩擦なく動ける断熱仕切りとします．流れの散逸は容器内で起こり，最後の左体積が $8 V_{0} / 5$ と測定されたとします．力のつり合いから温度も一致しますか．

**［図：仕切りの条件と平衡で一致する量］**
同じ単原子理想気体を各ν mol入れた断熱剛体容器．左の初状態は体積V₀，温度2T₀，右は体積2V₀，温度T₀．固定・透熱では温度，可動・透熱では温度と圧力，可動・断熱では圧力だけが一致する．最後の条件で測定された左体積8V₀/5から求まる左右の温度は異なる．

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考え方 容器全体の内部エネルギー保存を使う．仕切りの条件から，温度と圧力のどちらが一致するかを判断する．

全体の $U = \frac{3}{2} ν R (T_{L} + T_{R})$ は一定なので $T_{L} + T_{R} = 3 T_{0}$ ．

(a) 温度は $T_{L} = T_{R} = 3 T_{0} / 2$ ，体積は不変．圧力は左 $3 p_{0} / 2$ ，右 $3 p_{0} / 4$ ．固定具が差圧を支える．

(b) 温度・圧力が一致し，等量なので体積も等しい． $V_{L} = V_{R} = 3 V_{0} / 2$ ， $T_{L} = T_{R} = 3 T_{0} / 2$ ， $p_{L} = p_{R} = p_{0}$ ．

(c) 力学平衡では圧力だけが一致する． $p_{f} (3 V_{0}) = ν R (T_{L} + T_{R})$ より $p_{f} = p_{0}$ ．測定体積と状態方程式から， $V_{R} = 7 V_{0} / 5$ ， $T_{L} = 8 T_{0} / 5$ ， $T_{R} = 7 T_{0} / 5$ で温度は一致しない．測定なしでは各体積・温度は決まらない．不可逆な動きにポアソンの式は使えない．

ポイント教える人へ

圧縮時の放熱と，比熱・熱容量の区別を問います．
経路による仕事の違いを面積で説明させます．
断熱の式の条件と，仕切りで一致する量を確かめます．