熱と分子の総合問題（1） | 問いから始める物理

総合演習 29

オリジナル ★★★★☆

小孔が選ぶ分子と，壁が支える温度

容積 $V$ の固定容器に，分子質量 $m$ の単原子理想気体を $N_{0}$ 個，温度 $T_{0} = 320 K$ で入れます．外側は真空，壁は断熱し，面積 $S$ の薄い孔を時刻0に開きます．気体は一様で，流出より速く熱平衡に戻るとします．孔の法線を $x$ 方向とし，独立な成分の確率密度は

f (v_{j}) = \sqrt{\frac{m}{2 π k_{B} T}} e^{- m v_{j}^{2} / (2 k_{B} T)}, j = x, y, z

とします．孔径 $d$ ，自由行程 $λ$ ，容器長 $ℓ$ は $1 ≫ d / λ$ ， $1 ≫ λ / ℓ$ を満たします．

単位時間当たりの流出数と平均運動エネルギーを求めよ． $α > 0$ に対し $\int_{0}^{\infty} v^{2 j + 1} e^{- α v^{2}} d v = j! / (2 α^{j + 1})$ （ $j = 0, 1$ ）を用いてよい．
壁の熱容量を無視し， $N (t)$ ，温度 $T (t)$ を求めよ．初期の単位時間当たりの流出数は $N_{0} / τ_{0}$ とする．
壁が気体と同温で熱容量 $C_{w}$ 一定なら $T (N)$ を求めよ． $C_{w} = 3 N_{0} k_{B} / 2$ で $N = N_{0} / 8$ の温度を熱容量0の場合と比較し，壁を無視できる条件を示せ．

**［図：小孔をもつ断熱容器と入射速度成分］**
容積Vの固定容器内に分子数N，温度Tの気体があり，断熱壁の面積Sの小孔の外側は真空である．孔の外向き法線をx方向とし，入射速度成分v_x，v_y，v_zを別の模式図に示す．初期条件はN_0，T_0＝320 Kであり，小問(3)では壁の熱容量C_wを考える．

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考え方

理想気体の分布を到達速度で重み付けし，開放系の収支を立てる．

到達する層の厚さは $v_{x} d t$ である． $n = N / V$ ， $α = m / (2 k_{B} T)$ とおくと，流出率 $J$ は

J = S n \int_{0}^{\infty} v_{x} f (v_{x}) d v_{x} = S n \sqrt{\frac{α}{π}} \frac{1}{2 α} = \frac{S N}{V} \sqrt{\frac{k_{B} T}{2 π m}} .

流出集団では ${⟨ v_{x}^{2} ⟩}_{out} = (1 / (2 α^{2})) / (1 / (2 α)) = 1 / α$ ．横成分は各 $1 / (2 α)$ だから，平均エネルギーは $m (1 / α + 2 / (2 α)) / 2 = 2 k_{B} T$ ．

$d N < 0$ として，剛体容器の収支は

d (\frac{3}{2} N k_{B} T) = 2 k_{B} T d N, \frac{d T}{T} = \frac{d N}{3 N}, \frac{T}{T_{0}} = {(\frac{N}{N_{0}})}^{1 / 3} .

$τ_{0} = (V / S) \sqrt{2 π m / (k_{B} T_{0})}$ ， $q = N / N_{0}$ とおけば， $\frac{d q}{d t} = - q^{7 / 6} / τ_{0}$ ．積分して $6 (q^{- 1 / 6} - 1) = t / τ_{0}$ より

\frac{N}{N_{0}} = {(1 + \frac{t}{6 τ_{0}})}^{- 6}, \frac{T}{T_{0}} = {(1 + \frac{t}{6 τ_{0}})}^{- 2} .

気体と壁を合わせ， $d (3 N k_{B} T / 2 + C_{w} T) = 2 k_{B} T d N$ とすると

(3 N + \frac{2 C_{w}}{k_{B}}) \frac{d T}{T} = d N, \frac{T}{T_{0}} = {(\frac{3 N + 2 C_{w} / k_{B}}{3 N_{0} + 2 C_{w} / k_{B}})}^{1 / 3} .

壁ありで $T = T_{0} (9 / 16)^{1 / 3} ≃ 264 K$ ，熱容量0なら $T = T_{0} / 2 = 160 K$ ．壁を無視する条件は $1 ≫ 2 C_{w} / (3 N k_{B})$ で， $N$ の減少で破れる． $C_{w} \to \infty$ では等温へ近づく． $τ_{0}$ は時間の次元を持ち，流出中も $1 ≫ d / λ$ ， $1 ≫ λ / ℓ$ と，平衡化時間が流出時間より短い条件が必要である．

総合演習 30

オリジナル ★★★★☆

衝突するイオンの移動度と拡散の分解能

中性気体に，質量 $m = 3.32 \times 10^{- 26} kg$ ，電荷 $+ e$ のイオンを希薄に入れます． $T = 320 K$ です．衝突確率は短時間 $d t$ に $d t / τ$ ，衝突直後の速度は平均0の熱分布に戻るとします．イオン間の相互作用と空間電荷を無視します． $x$ 方向の電場を $E$ ，平均速度を $u$ とします． $e = 1.60 \times 10^{- 19} C$ ， $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ とします．

平均速度の式と，定常速度 $u = β E$ の移動度を求めよ．
次の測定で $\sum_{i} (u_{i} - β E_{i})^{2}$ を最小にし， $β, τ$ と $β$ の標準不確かさを求めよ．電場の誤差は無視し，各速度の独立な標準不確かさを $σ_{u} = 0.006 m s^{- 1}$ とする．

$E / (V m^{- 1})$	$u / (m s^{- 1})$
$1.00 \times 10^{3}$	$0.300$
$2.00 \times 10^{3}$	$0.600$
$3.00 \times 10^{3}$	$0.900$

数密度 $n (x)$ の粒子流を $j_{N} = n β E - D \frac{d n}{d x}$ とする．熱平衡で $n \propto \exp [- e V (x) / (k_{B} T)]$ ， $E = - \frac{d V}{d x}$ から $D$ を導け．電場 $2.00 \times 10^{3} V m^{- 1}$ で，薄い初期層を平均距離 $L = 1.00 \times 10^{- 2} m$ 運ぶ時間と位置の標準偏差を求めよ．幅を $L / 10$ 未満にする電場と，熱分布を保つ弱電場の条件を比べよ．

**［図：電場中の薄いイオン層と観測面］**
中性気体中の電荷+eのイオンを薄い初期層として描く．電極間の電場Eはx方向を向き，初期層から観測面までの距離はLである．小問(3)の条件はE＝2.00×10^3 V m^−1，L＝1.00×10^−2 mである．

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考え方

衝突による平均速度の減少を数え，平衡での粒子流0から拡散係数を決める．

衝突しない間の加速は $e E / m$ ，衝突による平均速度の減少は $u d t / τ$ である．従って

\frac{d u}{d t} = \frac{e E}{m} - \frac{u}{τ}, u_{st} = \frac{e τ}{m} E, β = \frac{e τ}{m} .

二乗和の $β$ による微分を0とすると， $\sum_{i} E_{i} u_{i} = β \sum_{i} E_{i}^{2}$ ．誤差を重み $E_{i} / \sum_{j} E_{j}^{2}$ で足すと

β = \frac{\sum_{i} E_{i} u_{i}}{\sum_{i} E_{i}^{2}} = 3.00 \times 10^{- 4} m^{2} V^{- 1} s^{- 1}, σ_{β}^{2} = \frac{σ_{u}^{2}}{\sum_{i} E_{i}^{2}} .

$σ_{β} = 1.6 \times 10^{- 6} m^{2} V^{- 1} s^{- 1}$ ， $τ = m β / e = 6.23 \times 10^{- 11} s$ ．

平衡分布を微分すると $\frac{d n}{d x} = n e E / (k_{B} T)$ ． $j_{N} = 0$ より $D = β k_{B} T / e = k_{B} T τ / m$ である．分散は $2 D t$ 増し，

D = 8.28 \times 10^{- 6} m^{2} s^{- 1}, t_{L} = \frac{L}{β E} = 1.67 \times 10^{- 2} s, σ_{x} = \sqrt{2 D t_{L}} = 5.25 \times 10^{- 4} m .

幅の条件 $2 D L / (β E) < L^{2} / 100$ は $E > 200 k_{B} T / (e L) = 5.52 \times 10^{2} V m^{- 1}$ ．移動度と拡散係数が比例するため $τ$ は消える．

熱速度を $v_{th} = \sqrt{3 k_{B} T / m}$ ，飛行距離を $λ = v_{th} τ$ とすると，弱電場には $1 ≫ e E λ / (k_{B} T)$ が必要である．最大測定電場でもこの比は $4.3 \times 10^{- 3}$ で，幅の条件と両立する． $D$ は面積毎時間の次元を持ち，拡散模型には $t_{L} / τ ≫ 1$ と $1 ≫ λ / L$ が必要である．

総合演習 31

オリジナル ★★★★★

臨界点で音が止まるとは限らない

一様な1相のファン・デル・ワールス気体です．モル体積 $w$ ，モル質量 $μ$ ，内部エネルギー $u_{m}$ に対し，

p = \frac{R T}{w - b} - \frac{a}{w^{2}}, u_{m} = C_{V} T - \frac{a}{w}, w_{c} = 3 b, T_{c} = \frac{8 a}{27 R b} .

を与えます．モル定積熱容量 $C_{V} > 0$ は定数， $w > b$ ，密度は $ρ = μ / w$ ．粘性を無視し，音速の2乗は対応する過程の $\frac{d p}{d ρ}$ とします．

可逆断熱変化の $\frac{d T}{d w}$ を第一法則から求め，断熱音速 $v_{S}$ と等温の速さ $v_{T}$ を導け．
$w = w_{c}$ ， $T = (1 + ϵ) T_{c}$ で両速さを求め， $ϵ \to 0 +$ の違いを説明せよ． $a / b = 9.0 \times 10^{3} J {mol}^{- 1}$ ， $μ = 0.044 kg {mol}^{- 1}$ ， $C_{V} = 3 R / 2$ ， $ϵ = 0.040$ として数値も求めよ．
波の角振動数 $ω$ ，局所平衡化時間 $τ_{i}$ ，熱交換時間 $τ_{h}$ で両過程の条件を示せ．臨界点での断熱温度変化をモル体積変化 $δ w$ で表し，線形近似の条件を示せ．

**［図：縦波の圧縮部・希薄部と熱交換］**
1相の気体中の縦波を，粒子の密な圧縮部と疎な希薄部で示す．下の模式図はモル体積w，温度Tの局所の気体要素であり，破線は体積変化δwを表す．外界との熱交換を双方向の矢印で示し，熱交換時間をτ_hとする．

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考え方

断熱線と等温線の傾きを別々に求める．

モルあたり $d u_{m} = - p d w$ とすると， $C_{V} d T + a d w / w^{2} = - [R T / (w - b) - a / w^{2}] d w$ ．引力の項が相殺され， $\frac{d T}{d w} = - R T / [C_{V} (w - b)]$ となる．従って

{(\frac{\partial p}{\partial w})}_{T} = - \frac{R T}{(w - b)^{2}} + \frac{2 a}{w^{3}}, {(\frac{d p}{d w})}_{S} = - \frac{R T}{(w - b)^{2}} (1 + \frac{R}{C_{V}}) + \frac{2 a}{w^{3}} .

$\frac{d ρ}{d w} = - μ / w^{2}$ より， $δ p = v^{2} δ ρ$ の係数は

v_{T}^{2} = \frac{w^{2}}{μ} [\frac{R T}{(w - b)^{2}} - \frac{2 a}{w^{3}}], v_{S}^{2} = \frac{w^{2}}{μ} [\frac{R T}{(w - b)^{2}} (1 + \frac{R}{C_{V}}) - \frac{2 a}{w^{3}}] .

$w = 3 b$ と $R T_{c} = 8 a / (27 b)$ を代入すると

v_{T}^{2} = \frac{2 a}{3 μ b} ϵ, v_{S}^{2} = \frac{2 a}{3 μ b} [ϵ + \frac{R}{C_{V}} (1 + ϵ)] .

臨界点では $v_{T} \to 0$ ，一方 $v_{S} \to \sqrt{2 a R / (3 μ b C_{V})}$ ．断熱圧縮で温度が上がるため，等温の圧力応答が0でも復元力が残る．数値は $v_{T} ≃ 74 m s^{- 1}$ ， $v_{S} ≃ 3.2 \times 10^{2} m s^{- 1}$ ．臨界点の断熱値は $3.0 \times 10^{2} m s^{- 1}$ である．

局所平衡には $1 ≫ ω τ_{i}$ が必要である． $ω τ_{h} ≫ 1$ なら断熱， $1 ≫ ω τ_{h}$ なら等温へ近づく．中間では位相差と減衰が生じ，両速さの平均では表せない．

断熱の式を積分すると $T (w - b)^{R / C_{V}} = 一定$ ．臨界点で $δ T / T ≃ - R δ w / [C_{V} (w_{c} - b)]$ だから， $s = δ w / w_{c}$ とすると $δ T / T ≃ - 3 R s / (2 C_{V})$ ．線形近似には $1 ≫ | s |$ と $1 ≫ 3 R | s | / (2 C_{V})$ が必要である．希薄な極限 $w / b ≫ 1$ ， $1 ≫ a / (R T w)$ では $v_{S}^{2} \to (1 + R / C_{V}) R T / μ$ となり，理想気体の断熱音速に戻る．

総合演習 32

オリジナル ★★★★★

固めて冷やす物質と，スピンの二つの状態

$_{}^{}_{}^{3} He$ を参考にした模型物質で，モルエントロピーは液体が $s_{l} = R T / Θ$ ，無磁場の固体が $s_{s} = R \ln 2$ ，モル体積差は $Δ w = w_{l} - w_{s} > 0$ 一定です．適用範囲は $0.030 K \leq T \leq 0.140 K$ とし，エントロピーの圧力依存と，界面・装置の熱容量は無視します． $Θ = 0.200 K$ ， $Δ w = 1.50 \times 10^{- 6} m^{3} {mol}^{- 1}$ ， $R = 8.31 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ とします．

モル自由エネルギーを $g_{l}, g_{s}$ とし， $d g = - s d T + w d p$ ， $g_{l} = g_{s}$ から共存圧力 $p_{m} (T)$ の傾きを導け．圧力が最小になる温度と， $T_{i} = 0.100 K$ から $T_{f} = 0.0600 K$ への共存圧力の変化を求めよ．
物質量 $ν = 0.0200 mol$ の液体を $T_{i}$ の共存圧力から，可逆断熱で固める．固体の割合を $x$ とし， $T (x)$ と $T_{f}$ に達する割合を求めよ．また $T_{i}$ を保って全量を固める場合の吸熱を求め，冷却の理由を説明せよ．
固体原子の独立な2状態を磁場で $- ε, + ε$ に分ける．確率は $P_{\pm} = e^{\mp y} / (e^{y} + e^{- y})$ ， $y = ε / (k_{B} T)$ ，モルエントロピーは $- R \sum_{\pm} P_{\pm} \ln P_{\pm}$ とする．液体への磁場の影響は無視し，磁場一定で固体のエントロピーを導き， $ε / k_{B} = 0.100 K$ のとき，磁場下の共存圧で $T_{i}$ から微小量を断熱固化し，冷えるか判定せよ．

**［図：断熱容器の液相・固相と二つの準位］**
圧力pを受けるピストンをもつ断熱容器内に液相と固相を模式的に描き，温度Tと固体の割合xを記す．右側は磁場によって分かれた固体原子の二つの準位で，上が+ε，下が−εである．

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考え方

可逆断熱で全エントロピーを保存し，2状態の占有からエントロピーを数える．

共存曲線で $d g_{l} = d g_{s}$ とすると， $(w_{l} - w_{s}) d p = (s_{l} - s_{s}) d T$ だから

\frac{d p_{m}}{d T} = \frac{R}{Δ w} (\frac{T}{Θ} - \ln 2) .

傾きが負から正へ変わる最小は $T_{*} = Θ \ln 2 = 0.139 K$ ．傾きを積分すると

p_{m} (T_{f}) - p_{m} (T_{i}) = \frac{R}{Δ w} [\frac{T_{f}^{2} - T_{i}^{2}}{2 Θ} - (T_{f} - T_{i}) \ln 2] = 6.50 \times 10^{4} Pa .

冷やすには共存圧力を上げる．

可逆断熱なら，全エントロピー $ν [(1 - x) s_{l} + x s_{s}]$ は初期の $ν R T_{i} / Θ$ に等しい．従って

(1 - x) \frac{T}{Θ} + x \ln 2 = \frac{T_{i}}{Θ}, T (x) = \frac{T_{i} - x Θ \ln 2}{1 - x}, x_{f} = \frac{T_{i} - T_{f}}{Θ \ln 2 - T_{f}} = 0.509 .

$\frac{d T}{d x} = (T_{i} - Θ \ln 2) / (1 - x)^{2} < 0$ なので固化で冷える．等温固化では，吸熱は

Q = ν T_{i} (s_{s} - s_{l}) = ν R T_{i} (\ln 2 - \frac{T_{i}}{Θ}) = 3.21 \times 10^{- 3} J > 0.

等温では固化で増すエントロピーを吸熱で，断熱では液体の冷却で補う． $Q$ には体積仕事の分も含む．

$Z = e^{y} + e^{- y}$ とおく． $\ln P_{\pm} = \mp y - \ln Z$ ， $P_{-} - P_{+} = \tanh y$ なので

s_{s} (T) = R [\ln (e^{y} + e^{- y}) - y \tanh y] .

$y = 0$ で $R \ln 2$ に戻り，分裂で占有が偏ると減る． $x = 0$ で全エントロピー一定を微分すると

\frac{R}{Θ} d T + [s_{s} (T_{i}) - s_{l} (T_{i})] d x = 0, {\frac{d T}{d x} |}_{x = 0} = \frac{Θ}{R} [s_{l} (T_{i}) - s_{s} (T_{i})] .

磁場下では $y = 1$ ， $s_{s} / R = 0.365$ ， $s_{l} / R = 0.500$ ． $\frac{d T}{d x} > 0$ で，無磁場と逆に昇温する．圧力差の次元はエネルギー毎体積である．等確率の近似には $1 ≫ ε / (k_{B} T)$ が必要であり，この模型を絶対零度まで延長できない．