気体の分子運動論

実在気体の演習

著者：柚木芹香

圧力の補正を無次元の比で評価してください．以下はファンデルワールス模型の問題で， $w = V / ν$ ， $R = 8.3 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ とします．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

仮想的な気体の定数は $a = 0.166 Pa m^{6} {mol}^{- 2}$ ， $b = 4.0 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ である．温度は $400 K$ とする．

$w = 4.0 \times 10^{- 2} m^{3} {mol}^{- 1}$ で $b / w$ ， $a / (R T w)$ を求め，理想気体の近似を評価せよ．
$w = 2.0 \times 10^{- 4} m^{3} {mol}^{- 1}$ で，2つの比と $Z = p w / (R T)$ を求めよ． $Z = 1$ なら，両補正を無視できるといえるか．

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$R T = 3320 J {mol}^{- 1}$ より，比は $1.0 \times 10^{- 3}$ ， $1.25 \times 10^{- 3}$ ．どちらも十分小さく，希薄気体の近似がよい．
比はそれぞれ $0.20$ ， $0.25$ であり，小さい補正とはいえない．展開せずに

Z = \frac{1}{1 - b / w} - \frac{a}{R T w} = \frac{1}{0.80} - 0.25 = 1

を得る．両効果が偶然相殺したのであり，どちらも無視できない．温度や体積を変えれば相殺も崩れる．

演習 2

オリジナル ★★☆☆☆

同じ $T, w$ で，I：大きさだけを入れた気体 $p = R T / (w - b)$ ，II：引力だけを入れた気体 $p = R T / w - a / w^{2}$ ，III：両方を入れた気体を比べる． $b > 0$ ， $a = R T b$ とする．

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Iは $Z = 10 / 9$ ，IIは $Z = 0.90$ ，IIIは $Z = 10 / 9 - 0.10 = 91 / 90 \approx 1.01$ ．大きさは圧力を上げ，引力は下げる．
$T = a / (R b) = T_{B}$ で，ビリアル展開の1次係数 $B (T)$ は0である．しかし

Z - 1 = \frac{w}{w - b} - \frac{b}{w} - 1 = \frac{b^{2}}{w (w - b)}

であり， $w$ が $b$ より大きい範囲では正となる．消えるのは1次の補正だけで，2次以降は残る．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

ある温度で圧縮因子を測り，次の値を得た．この範囲では $Z = 1 + B / w + C / w^{2}$ で表せるものとする．

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$Y = B + C / w$ は切片 $B$ ，傾き $C$ の直線．最初の2点は $Y = - 2.984 \times 10^{- 5}$ ， $- 2.992 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ なので

C = \frac{8.0 \times 10^{- 8}}{100 - 50} = 1.6 \times 10^{- 9} m^{6} {mol}^{- 2}, B = - 3.0 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}

となる．3点目は $Z = 1 - 0.000750 + 0.000001 = 0.999251$ で一致する． $B$ が負なので，希薄な側では引力が勝つ．

$Z = 1 - 0.015 + 0.0004 = 0.9854$ ．比は $0.0004 / 0.015 \approx 0.027$ ，約2.7 %である．これは指定された2次式内の比較で，未測定の範囲で3次以降が小さいことまでは保証しない．

演習 4

オリジナル ★★★☆☆

仮想気体Xの定数は $a_{X} = 0.30 Pa m^{6} {mol}^{- 2}$ ， $b_{X} = 5.0 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ である．気体Yでは $a_{Y} = 4 a_{X}$ ， $b_{Y} = 2 b_{X}$ とする．

Xの $w_{c}, T_{c}, p_{c}, T_{B}$ を求め，Yでの倍率を答えよ．
$N_{A} = 6.0 \times 10^{23} {mol}^{- 1}$ として，Xの分子径と両気体の分子径の比を求めよ． $b$ を分子自身の体積のモルあたりの和として扱うと，直径を何倍に誤るか．

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w_{c, X} = 1.5 \times 10^{- 4} m^{3} {mol}^{- 1}, T_{c, X} \approx 2.1 \times 10^{2} K, p_{c, X} \approx 4.4 \times 10^{6} Pa, T_{B, X} \approx 7.2 \times 10^{2} K

となる． $w_{c}$ は $b$ ， $T_{c}, T_{B}$ は $a / b$ ， $p_{c}$ は $a / b^{2}$ に比例し，Yでは順に2倍，2倍，1倍，2倍．

$d_{X} = (3 b_{X} / (2 π N_{A}))^{1 / 3} \approx 3.4 \times 10^{- 10} m$ ， $d_{Y} / d_{X} = 2^{1 / 3} \approx 1.26$ ．分子自身の体積の和は $N_{A} π d^{3} / 6 = b / 4$ ．これを $b$ と取り違えると，直径を $4^{1 / 3} \approx 1.59$ 倍に過大評価する．

演習 5

オリジナル ★★★☆☆

演習4の気体Xを $ν = 5.0 mol$ ，体積 $V = 2.0 \times 10^{- 3} m^{3}$ の固いボンベに入れ，温度 $450 K$ で一様な状態に保つ．

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p = \frac{3735}{3.5 \times 10^{- 4}} - \frac{0.30}{(4.0 \times 10^{- 4})^{2}} \approx 8.8 \times 10^{6} Pa, Z \approx 0.942

である．丸める前の圧力で以下を計算する．

$ν^{'} = Z ν \approx 4.7 mol$ ．相対誤差は $(ν^{'} - ν) / ν = Z - 1$ だから，約5.8 %少なく見積もる．
$T^{'} = Z T \approx 424 K$ で，約 $26 K$ ，5.8 %低い．圧力に比例する目盛りが絶対温度と一致するのは希薄気体の極限で，この密度では補正が必要になる．

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