気体の分子運動論

小さい補正の展開と臨界点

著者：柚木芹香

ファンデルワールスの式は，理想気体の式に2つの小さな補正を付けた形でした．「小さい」と言うには，何に比べて小さいのかを無次元の量で示さなければなりません．ここでその技術を整え，補正の大きさと，模型が予言する臨界点を計算します．

定理数学の道具：小さい量での展開

$| x | < 1$ のとき，等比級数の和から

\frac{1}{1 - x} = 1 + x + x^{2} + x^{3} + \dots

が成り立つ．これは $f (x) = 1 / (1 - x)$ のテイラー展開（第7章）と同じものである． $x$ が十分小さければ最初の数項で足り，1次までとれば $1 / (1 - x) \approx 1 + x$ ，打ち切った誤差は $x^{2}$ の程度である．

物理の式を展開するときは，まず無次元の小さい量を作る．たとえば $w - b = w (1 - b / w)$ と括り出せば，小さい量は長さや体積ではなく比 $b / w$ であることが見える．2つの補正を比べたいときも， $\frac{a / (R T w)}{b / w} = \frac{a}{b R T}$ のように無次元の比をとる．

練習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

$1 / (1 - x)$ を $x^{2}$ の項まで書きなさい．(2) $x = 0.05$ のとき，1次までの近似 $1 + x$ は正しい値から何 % ずれますか．

解答を見る

$1 + x + x^{2}$ ．(2) 正しい値は $1 / 0.95 = 1.0526 \dots$ ，近似は $1.05$ なので差は $0.0026$ ．相対的には $0.25$ % 程度のずれで，これは $x^{2} = 0.0025$ と同じ桁である．打ち切った項の大きさが誤差の目安になる．

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

ファンデルワールス気体 $p = \frac{R T}{w - b} - \frac{a}{w^{2}}$ について，圧縮因子 $Z = \frac{p w}{R T}$ を考える．理想気体なら $Z = 1$ である．

$b / w$ が小さいとして， $Z$ を $1 / w$ のべきで $1 / w^{2}$ の項まで展開し

Z = 1 + \frac{B (T)}{w} + \frac{C (T)}{w^{2}} + \dots

の形に書け． $B (T)$ と $C (T)$ を $a$ ， $b$ ， $T$ で表せ（この展開をビリアル展開という）．

$B (T) = 0$ となる温度（ボイル温度 $T_{B}$ ）を求めよ． $T$ が $T_{B}$ より低いとき，高いとき， $Z$ は1より大きいか小さいか．
窒素の $a = 0.136 Pa m^{6} {mol}^{- 2}$ ， $b = 3.9 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ から $T_{B}$ を求めよ．

**［図：ボイル温度と圧縮因子］**
圧力0へ外挿するとZは1になる．ボイル温度より低ければ初め下がり，高ければ上がる．ボイル温度では最初の傾きが0だが高圧では上がる．

解答を見る

考え方 先に $w - b = w (1 - b / w)$ と括り，小さい量 $b / w$ で展開する．

定義に代入して

Z = \frac{w}{w - b} - \frac{a}{R T w} = \frac{1}{1 - b / w} - \frac{a}{R T w} = 1 + \frac{b}{w} + \frac{b^{2}}{w^{2}} + \dots - \frac{a}{R T w}

なので， $1 / w$ の係数と $1 / w^{2}$ の係数を読み取って

B (T) = b - \frac{a}{R T}, C (T) = b^{2}

である．分子の大きさは $Z$ を上げ，引力は下げる向きに働く．

$B = 0$ は $b = a / (R T)$ なので $T_{B} = \frac{a}{R b}$ である． $T_{B}$ より低い温度では $B$ が負なので，薄い気体から押し縮め始めると $Z$ は1より小さくなる．引力が勝ち，理想気体より縮みやすいということである． $T_{B}$ より高い温度では $B$ が正で $Z$ は1より大きく，分子の大きさが勝って縮みにくくなる．ちょうど $T_{B}$ では1次の補正が消え，広い範囲で理想気体のようにふるまう．
$T_{B} = 0.136 / (8.31 \times 3.9 \times 10^{- 5}) \approx 4.2 \times 10^{2} K$ ．窒素の実測のボイル温度は約 $330 K$ なので，模型は3割ほど高く見積もる．補正を最も簡単な形で入れただけの模型なので，桁と向きが合えば十分である．

例題 2

オリジナル ★★★☆☆

ファンデルワールス気体の等温線 $p (w)$ は，温度が低いと $\frac{\partial p}{\partial w} > 0$ となる区間をもつ．その区間が現れ始める境目の温度 $T_{c}$ では，1点だけで

\frac{\partial p}{\partial w} = 0, \frac{\partial^{2} p}{\partial w^{2}} = 0

が同時に成り立つ．この点を臨界点という．

$w_{c}$ ， $T_{c}$ ， $p_{c}$ を $a$ ， $b$ で表せ．
臨界点での圧縮因子 $Z_{c} = p_{c} w_{c} / (R T_{c})$ を求めよ．気体の種類によらないことを確かめよ．
逆に，測った $T_{c}$ と $p_{c}$ から $a$ ， $b$ を決める式を作れ．窒素の $T_{c} = 126 K$ ， $p_{c} = 3.4 \times 10^{6} Pa$ を入れて $a$ ， $b$ と分子の直径 $d$ を求めよ．

**［図：臨界等温線の水平な変曲点］**
臨界点w꜀，p꜀では等温線の傾きと2階微分がともに0になる．橙色の線は水平な接線を示す．

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考え方 2本の条件式を割り算すると， $a$ と $R T$ が消えて $w_{c}$ だけが残る．

$p = R T / (w - b) - a / w^{2}$ を $w$ で偏微分して

\frac{\partial p}{\partial w} = - \frac{R T}{(w - b)^{2}} + \frac{2 a}{w^{3}}, \frac{\partial^{2} p}{\partial w^{2}} = \frac{2 R T}{(w - b)^{3}} - \frac{6 a}{w^{4}}

である．両方を0とおくと

\frac{R T_{c}}{(w_{c} - b)^{2}} = \frac{2 a}{w_{c}^{3}}, \frac{R T_{c}}{(w_{c} - b)^{3}} = \frac{3 a}{w_{c}^{4}}

となる．下の式で上の式を割ると $\frac{1}{w_{c} - b} = \frac{3}{2 w_{c}}$ ，すなわち

w_{c} = 3 b

が出る．これを上の式に戻して $R T_{c} = 2 a (2 b)^{2} / (27 b^{3})$ ，つまり

T_{c} = \frac{8 a}{27 R b}, p_{c} = \frac{R T_{c}}{2 b} - \frac{a}{9 b^{2}} = \frac{4 a}{27 b^{2}} - \frac{3 a}{27 b^{2}} = \frac{a}{27 b^{2}}

である．

代入すると

Z_{c} = \frac{p_{c} w_{c}}{R T_{c}} = \frac{a}{27 b^{2}} \cdot 3 b \cdot \frac{27 b}{8 a} = \frac{3}{8} = 0.375

で， $a$ も $b$ も消える．臨界点でのふるまいが気体の種類によらないという予言で，実際の気体の $Z_{c}$ は $0.27$ から $0.30$ くらいに集まっている．値は合わないが，「どの気体でもほぼ同じ」という性質は当たっている．

$R T_{c} / p_{c} = (8 a / 27 b) \cdot (27 b^{2} / a) = 8 b$ なので

b = \frac{R T_{c}}{8 p_{c}}, a = 27 b^{2} p_{c}

である．窒素では $b = 8.31 \times 126 / (8 \times 3.4 \times 10^{6}) \approx 3.9 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ ， $a = 27 \times (3.85 \times 10^{- 5})^{2} \times 3.4 \times 10^{6} \approx 0.14 Pa m^{6} {mol}^{- 2}$ ．例題1で使った値と合う．排除体積の式 $b = \frac{2}{3} π N_{A} d^{3}$ から

d = {(\frac{3 b}{2 π N_{A}})}^{1 / 3} = {(\frac{3 \times 3.85 \times 10^{- 5}}{2 π \times 6.02 \times 10^{23}})}^{1 / 3} \approx 3.1 \times 10^{- 10} m

となる．窒素分子の大きさとして知られている値と同じ桁である．気体を圧縮したときの圧力のずれを測るだけで，分子1個の大きさが分かる．

ポイントここまでのまとめ

補正を評価するときは，まず無次元の小さい量を作る．ファンデルワールス気体では $b / w$ と $a / (R T w)$ ，その比は $a / (b R T)$ ．
圧縮因子 $Z = p w / (R T)$ のビリアル展開は $Z = 1 + B (T) / w + C (T) / w^{2} + \dots$ ．この模型では $B (T) = b - a / (R T)$ ， $C (T) = b^{2}$ ．
$B = 0$ となるボイル温度は $T_{B} = a / (R b)$ ．低温では引力が勝って $Z < 1$ ，高温では分子の大きさが勝って $Z > 1$ ．
臨界点は $\frac{\partial p}{\partial w} = \frac{\partial^{2} p}{\partial w^{2}} = 0$ から $w_{c} = 3 b$ ， $T_{c} = 8 a / (27 R b)$ ， $p_{c} = a / (27 b^{2})$ ． $Z_{c} = 3 / 8$ は気体によらない．
逆向きに $b = R T_{c} / (8 p_{c})$ ， $a = 27 b^{2} p_{c}$ ． $b$ から分子の直径が $10^{- 10} m$ の桁で求まる．