確率振幅から組み立てる量子力学（発展）

2×2行列の固有値と連立微分方程式

著者：柚木芹香

本体の節では，アンモニア分子の方程式を「足して引く」ことで解きました．これは，行列 $H$ の固有ベクトルを見つける計算です．ここでは，どんな2×2のハミルトニアン行列でも同じように解ける手順をまとめます．行列とベクトルの積は，スピンと回転の題材の数学の節で導入しました．

固有値と固有ベクトル

$i ℏ \frac{d C}{d t} = H C$ で， $C$ の向きを変えずに大きさだけ $E$ 倍する列ベクトル，つまり $H C = E C$ を満たす $C$ があれば， $C (t) = C (0) e^{- i E t / ℏ}$ は方程式の解です．各成分が同じ位相で回るだけなので，確率は時間で変わりません．これがエネルギー $E$ の定常状態です．

定理数学の道具：固有値と固有ベクトル

正方行列 $H$ に対して，0でない列ベクトル $C$ と数 $E$ が

H C = E C

を満たすとき， $E$ を固有値， $C$ を固有ベクトルという．単位行列を $I = (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & 1 \end{matrix})$ とすると， $(H - E I) C = 0$ が0でない解をもつ条件は

\det (H - E I) = 0

である．2×2行列 $H = (\begin{matrix} a & b \\ c & d \end{matrix})$ では $(a - E) (d - E) - b c = 0$ という $E$ の2次方程式になる．

行列式が0の条件になる理由を確かめておきます． $(\begin{matrix} a - E & b \\ c & d - E \end{matrix}) (\begin{matrix} C_{1} \\ C_{2} \end{matrix}) = 0$ は連立1次方程式で，1つ目の式から $C_{2} = - (a - E) C_{1} / b$ です．これを2つ目に入れると $[c - (d - E) (a - E) / b] C_{1} = 0$ で， $C_{1}$ が0でないためには $(a - E) (d - E) - b c = 0$ が必要です．固有値が決まれば，固有ベクトルは2つの式のどちらか一方から比 $C_{2} / C_{1}$ として求まります（もう一方は自動的に成り立ちます）．最後に ${| C_{1} |}^{2} + {| C_{2} |}^{2} = 1$ となるように大きさをそろえます．

エルミート行列 $H = (\begin{matrix} a & b \\ b^{*} & d \end{matrix})$ （ $a, d$ は実数）では，2次方程式を解いて

E = \frac{a + d}{2} \pm \sqrt{{(\frac{a - d}{2})}^{2} + {| b |}^{2}}

です．根号の中は0以上なので，固有値は必ず実数になります．エネルギーが実数になるのは，全確率が保たれることの裏返しです．また，対角成分の差 $a - d$ と結合 $| b |$ のどちらがあっても，2つの準位は近づけません．準位の間隔は $| b |$ があると必ず $2 | b |$ 以上になります．

ポイント固有ベクトルは直交する

エルミート行列の異なる固有値に属する固有ベクトル $C, D$ は， $C_{1}^{*} D_{1} + C_{2}^{*} D_{2} = 0$ を満たす．つまり $⟨ I | II ⟩ = 0$ で，2つの定常状態を新しい基底に使える．

練習1　 $H = (\begin{matrix} E_{0} & - A \\ - A & E_{0} \end{matrix})$ の固有値と，規格化した固有ベクトルを，行列式の条件から求めよ．

練習2　 $H = (\begin{matrix} 0 & - i ε \\ i ε & 0 \end{matrix})$ （ $ε > 0$ ）の固有値と固有ベクトルを求めよ．

答え　練習1： ${(E_{0} - E)}^{2} - A^{2} = 0$ より $E = E_{0} \mp A$ ． $E = E_{0} - A$ では1つ目の式 $A C_{1} - A C_{2} = 0$ から $C_{1} = C_{2}$ ，規格化して $(\begin{matrix} 1 \\ 1 \end{matrix}) / \sqrt{2}$ ． $E = E_{0} + A$ では $(\begin{matrix} 1 \\ - 1 \end{matrix}) / \sqrt{2}$ ．本体の節の結果と一致する．練習2： $E^{2} - ε^{2} = 0$ より $E = \pm ε$ ． $E = ε$ では $- ε C_{1} - i ε C_{2} = 0$ から $C_{2} = i C_{1}$ ，規格化して $(\begin{matrix} 1 \\ i \end{matrix}) / \sqrt{2}$ ． $E = - ε$ では $(\begin{matrix} 1 \\ - i \end{matrix}) / \sqrt{2}$ ．片方のベクトルの成分の複素共役をとることに気をつけると， $1^{*} \cdot 1 + i^{*} \cdot (- i) = 1 + (- i) (- i) = 1 - 1 = 0$ で直交している．

連立1階微分方程式を解く

定理数学の道具： $i ℏ \frac{d C}{d t} = H C$ の解き方

$H$ が時間によらないとき，次の手順で解ける．

$H$ の固有値 $E_{I}, E_{II}$ と規格化した固有ベクトル $C^{I}, C^{II}$ を求める．
初めの状態を $C (0) = α C^{I} + β C^{II}$ と分ける．係数は $α = C_{1}^{I *} C_{1} (0) + C_{2}^{I *} C_{2} (0)$ など（直交性から）．
それぞれに位相を付けて足す．

C (t) = α e^{- i E_{I} t / ℏ} C^{I} + β e^{- i E_{II} t / ℏ} C^{II}

1つの成分だけの2階の方程式に直す方法もあります． $i ℏ \frac{d C_{2}}{d t} = H_{21} C_{1} + H_{22} C_{2}$ をもう一度 $t$ で微分し，1つ目の式で $\frac{d C_{1}}{d t}$ を，2つ目の式で $C_{1}$ を消すと， $C_{2}$ だけの2階の線形微分方程式になります．これは第7章の振動の方程式で，解は $e^{- i E t / ℏ}$ の形の2つの和です．初めの条件は $C_{2} (0)$ と，元の方程式から決まる $\frac{d C_{2}}{d t} (0)$ の2つです．演習3はこの方法で解いています．

ハミルトニアン行列が $e^{\pm i ω t}$ のように時間で回る成分をもつときは，その回転を変数に吸収して，時間によらない行列に直せることがあります．本体の節の共鳴の計算や演習5がこの例です．

また，状態 $C$ で測ったエネルギーの平均は，固有ベクトルに分けたときの確率 ${| α |}^{2}, {| β |}^{2}$ を使って $\overset{―}{E} = {| α |}^{2} E_{I} + {| β |}^{2} E_{II}$ です．行ベクトル $C^{*}$ （ $C$ の成分の複素共役を横に並べたもの）を使うと，これは $\overset{―}{E} = C^{*} H C$ と書けます．

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

アンモニア分子の2つの準位の差に当たる光の振動数は $ν = 2.39 \times 10^{10} Hz$ である． $h = 6.63 \times 10^{- 34} J s$ ， $1 eV = 1.60 \times 10^{- 19} J$ とする．

本体の節の $A$ を $eV$ で求めよ．
窒素を上に置いた状態から始めて，初めて下にいる確率が1になる時刻を求めよ．
温度 $300 K$ の $k_{B} T$ （ $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ ）と $2 A$ を比べ，熱平衡での2つの準位の分子の数の比を見積もれ．

解答を見る

考え方 準位の差は $2 A = h ν$ ．行き来は $P_{2} = \sin^{2} (A t / ℏ)$ ．数の比はボルツマン因子（第17章）で見積もる．

$2 A = 6.63 \times 10^{- 34} \times 2.39 \times 10^{10} \approx 1.58 \times 10^{- 23} J$ ．途中で丸めずに計算すると， $A \approx 7.92 \times 10^{- 24} J \approx 4.95 \times 10^{- 5} eV$ ．
$A t / ℏ = π / 2$ より $t = π ℏ / (2 A) = h / (4 A) = 1 / (2 ν) \approx 2.09 \times 10^{- 11} s$ ．
$k_{B} T = 1.38 \times 10^{- 23} \times 300 \approx 4.14 \times 10^{- 21} J$ ． $2 A / (k_{B} T) \approx 3.83 \times 10^{- 3}$ で，上と下の準位の数の比は $e^{- 2 A / (k_{B} T)} \approx 1 - 3.83 \times 10^{- 3}$ ，ほぼ1である．

確かめ：(2) の時刻は光の周期 $1 / ν$ のちょうど半分である．(3) から，熱平衡のままでは上の準位の分子がわずかに少なく，誘導放出より吸収が勝つ．メーザーで上の状態の分子を選び出すのはそのためである．

例題 2

オリジナル ★★☆☆☆

磁気モーメントの大きさ $m_{0}$ のスピン1/2の粒子を， $x$ 方向の一様な磁場 $B$ の中に置く．基底 $| + ⟩, | - ⟩$ （ $z$ 方向の上向き・下向き）でのハミルトニアン行列は $H = (\begin{matrix} 0 & - m_{0} B \\ - m_{0} B & 0 \end{matrix})$ である．

定常状態とそのエネルギーを求めよ．
$t = 0$ に $| + ⟩$ にあった粒子が，時刻 $t$ に $| - ⟩$ で見つかる確率を求めよ．
磁気モーメントの大きさが電子と同じ $m_{0} = 9.27 \times 10^{- 24} J T^{- 1}$ の粒子について， $B = 1.0 \times 10^{- 3} T$ ， $ℏ = 1.05 \times 10^{- 34} J s$ のとき，初めてスピンが下向きになる時刻を求めよ．

**［図：横向きの磁場でスピンが下向きまで回る］**
z軸は上向き，一様な磁場Bはx軸の正の向き．t=0のスピンは+zの|+⟩で，その後x軸のまわりを回って−zの|−⟩になる．右の円はx軸の正の側から見た回転で，Bは手前向き，+zから+yを経て−zへ時計回りに進む．時刻の数値は入れていない．

解答を見る

考え方 アンモニアの行列で $E_{0} = 0$ ， $A = m_{0} B$ としたものと同じ形である．

練習1と同じく， $(| + ⟩ + | - ⟩) / \sqrt{2}$ がエネルギー $- m_{0} B$ ， $(| + ⟩ - | - ⟩) / \sqrt{2}$ がエネルギー $+ m_{0} B$ ．これは $x$ 方向の上向き・下向きの状態で，磁場の向きのスピンのエネルギーが低いことと合う．
本体の節と同じく $P_{-} = \sin^{2} (m_{0} B t / ℏ)$ ．
$m_{0} B t / ℏ = π / 2$ より

t = \frac{π ℏ}{2 m_{0} B} = \frac{3.14 \times 1.05 \times 10^{- 34}}{2 \times 9.27 \times 10^{- 24} \times 1.0 \times 10^{- 3}} \approx 1.8 \times 10^{- 8} s

確かめ： $z$ 方向のスピンが $x$ 方向の磁場のまわりを角振動数 $2 m_{0} B / ℏ$ で歳差運動すると考えると，半回転に $π ℏ / (2 m_{0} B)$ かかり，(3) と一致する．前の題材で見た歳差の角振動数と同じである．

例題 3

オリジナル ★★★☆☆

アンモニア分子に，窒素の上下の向きに沿った電場をかける．2つの配置のエネルギーは $E_{0} \pm δ$ （ $δ = p E$ ， $p$ は電気双極子モーメントの大きさ， $E$ は電場の強さ）となり，ハミルトニアン行列は $H = (\begin{matrix} E_{0} + δ & - A \\ - A & E_{0} - δ \end{matrix})$ である．

2つの準位のエネルギーを求めよ．
$δ$ が $A$ よりずっと小さい場合と，ずっと大きい場合で，準位が $E$ にどう依存するかを述べよ．
電場の強さが場所 $x$ によって変わるとき， $δ$ が $A$ よりずっと小さい範囲で，上の準位の分子が受ける $x$ 方向の力を求めよ．どちらの向きに押されるか．

**［図：電場で分かれる2つの準位］**
左は与えられた行列成分．右は横軸が電場の強さℰ，縦軸がエネルギー．2つの準位はℰ=0でE₀±Aから水平に始まり，電場が強い所では破線の直線E₀±pℰに近づく．力の向きと準位の式の数値は入れていない．

解答を見る

考え方 行列式から固有値を出し，小さい量で展開する．準位のエネルギーを分子の位置エネルギーとみなし，力はその勾配に負号を付けたもの．

$\det (H - E I) = {(E_{0} - E)}^{2} - δ^{2} - A^{2} = 0$ より

E = E_{0} \pm \sqrt{A^{2} + p^{2} E^{2}}

$δ$ が $A$ よりずっと小さいとき， $\sqrt{1 + x} \approx 1 + x / 2$ より $E \approx E_{0} \pm (A + \frac{p^{2} E^{2}}{2 A})$ で，ずれは $E^{2}$ に比例する． $δ$ が $A$ よりずっと大きいときは $E \approx E_{0} \pm p E$ で， $E$ に比例する．このとき固有ベクトルはほぼ $| 1 ⟩$ か $| 2 ⟩$ で，窒素は上か下に決まり，ふつうの双極子のようにふるまう．
上の準位の位置エネルギーは $U (x) \approx E_{0} + A + \frac{p^{2}}{2 A} E (x)^{2}$ なので

F = - \frac{d U}{d x} = - \frac{p^{2}}{2 A} \frac{d}{d x} (E^{2})

上の準位の分子は電場の弱い方へ押される．下の準位の分子は符号が逆で，電場の強い方へ引かれる．

確かめ：(2) の近似の条件は $p E / A$ が1よりずっと小さいことで，捨てた項はその4乗の程度である．アンモニアでは $p \approx 5 \times 10^{- 30} C m$ ， $A \approx 8 \times 10^{- 24} J$ なので，境目の電場は $A / p \approx 2 \times 10^{6} V m^{- 1}$ 程度になる．メーザーでは，中心で電場が0になり外へ向かって強くなる電極の間に分子線を通し，上の準位の分子を中心に集める．

ポイントここまでのまとめ

$H C = E C$ を満たす固有ベクトルが定常状態，固有値 $E$ がそのエネルギー．固有値は $\det (H - E I) = 0$ から求める．
エルミートな2×2行列の固有値は $\frac{a + d}{2} \pm \sqrt{{(\frac{a - d}{2})}^{2} + {| b |}^{2}}$ で必ず実数．異なる固有値の固有ベクトルは直交する．
$i ℏ \frac{d C}{d t} = H C$ は，初めの状態を固有ベクトルに分け，それぞれに $e^{- i E t / ℏ}$ を掛けて足せば解ける．1成分の2階の方程式に直してもよい．
平均エネルギーは $\overset{―}{E} = C^{*} H C$ ．
外場によるずれは，結合 $A$ より小さいうちは2乗で，大きくなると1乗で効く．