問い

体温計を脇に挟んだとき，すぐ目を離さずにしばらく待つように言われます．待たずに読むと低い値が出ます．一方，同じ部屋に置いておいた金属のドアノブと木の机に触ると，金属の方がはっきり冷たく感じます．どちらも部屋に長く置いてあったのに，手は違う温度だと言います．そもそも「温度が同じ」とは何を意味するのでしょうか．そして，水銀の温度計でも，電気抵抗を測るサーミスタでも，同じ値が出ると言えるのはなぜでしょうか．

考えてみる

手の感覚は温度計になりません．金属が冷たく感じるのは，手から熱が逃げる速さが木より大きいからで，感覚が測っているのは温度ではなく熱の流れです．だから温度は，手触りではなく操作で定義しなければなりません．

手がかりは，放っておくと変化が止まるという事実です．体温計を挟んで待つのは，まさにその「止まる」のを待っているのです．止まった状態を先に定義し，そこから温度を導きましょう．

熱平衡と第零法則

当たり前に見えますが，これは経験から来る法則で，これがあるおかげで「温度」という量を立てられます．Cを小さな道具にして，AにもBにも当ててみれば，AとBを直接触れさせずに，熱平衡になるかどうかが分かるからです．このCが温度計です．熱平衡になる物体どうしに共通の数値を割り当てたものが温度であり，同じ温度とは，接触させても何も起こらないということです．

温度計と目盛り

温度計には，温度とともに決まった向きに変わる量を使います．液体の体積，一定体積の気体の圧力，金属の電気抵抗，異種金属の接合部の熱起電力などです．これを測温物性といいます．目盛りは，再現できる状態（定点）に数値を割り当てて校正します．摂氏では，1 気圧の氷と水が共存する温度を $0{}^{\circ }\mathrm{C}$，沸騰する温度を $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ とし，その間を測温物性の変化で等分します．

ところが，この「等分」の仕方は使う物質に依ります．水銀とアルコールを同じ2定点で校正しても，途中の $50{}^{\circ }\mathrm{C}$ は一致しません．どちらが正しいとも言えないので，物質に依らない目盛りが必要です．実験によると，気体の密度を下げていくと，どの気体でも一定体積での圧力の変わり方が同じ形に近づきます．そこで，薄い気体の圧力を測温物性に選び，$p$ に比例する目盛り（理想気体温度）を使い，水の三重点を $273.16\mathrm{K}$ と決めます．一定体積に閉じた薄い気体の圧力を温度に対して測り，低温側へ延ばすと圧力が0になる温度が現れます．それより低い温度はないので，そこを $0\mathrm{K}$（絶対零度）とします．摂氏との関係は

で，目盛りの刻みは同じなので温度差は $\mathrm{\Delta }T=\mathrm{\Delta }t$ です．この目盛りが，気体という特定の物質にも依らない意味を持つことは，この章の「第二法則とカルノーサイクル」の題材で分かります．

系・境界・外界

熱の問題では，どこまでを考えている対象（系）とみなすかを先に決めないと，熱や仕事の符号が決まりません．系の外側を外界，その間の仕切りを境界といいます．境界が何を通すかで系を分けます．

この章ではおもに閉鎖系を扱い，境界を通るエネルギーを熱と仕事に分けて数えます．仕事は，ピストンを動かす体積仕事だけではありません．羽根車でかき混ぜる，電熱線に電流を流す，といった形の仕事も境界を通ります．「体積が変わらないなら仕事は0」と言えるのは，体積仕事だけを考えている場合に限ります．

熱量・熱容量・比熱

温度の違う物体を接触させたとき，境界を通って移るエネルギーが熱です．量としての熱を熱量といい，単位は J です．同じ熱量を与えても，温まり方は物体によって違います．

比熱は温度にも，温める途中で何を一定に保つかにも依ります．気体では体積一定と圧力一定で値が大きく違い，$C_V$ と $C_p$ を区別します（次の題材）．固体や液体では膨張が小さいので，ふつうその区別をしません．また，上の式は $c$ が $\mathrm{\Delta }T$ の範囲でほぼ一定とみなせるときの形で，厳密には $Q=\int mc(T)\mathrm{d}T$ です．

比熱は，熱量を測って求めます．電熱線で一定の電力 $P$ を時間 $\mathrm{\Delta }t$ 与えると，外へ熱が逃げなければ $P\mathrm{\Delta }t=C\mathrm{\Delta }T$ なので，温度上昇から $C$ が決まります．実際には容器や温度計自身も温まり，外へも熱が逃げるので，容器の熱容量を別に測っておく，温度の時間変化の傾きから逃げる分を補正する，といった手当てが要ります．この測り方は次の節で扱います．

数学の道具

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

熱容量 $80\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ の熱量計に $20.0{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水 $0.20\mathrm{kg}$ を入れ，$1.0\times {10}^2{}^{\circ }\mathrm{C}$ に熱した金属球 $0.10\mathrm{kg}$ を素早く入れてかき混ぜると，全体が $24.0{}^{\circ }\mathrm{C}$ で落ち着いた．水の比熱を $4.2\times {10}^3\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ とする．

1. 金属の比熱を求めよ．

2. 熱量計の熱容量を忘れて計算すると，答えは何 % 小さく出るか．

3. 外へ熱が逃げると，求めた比熱は大きめに出るか小さめに出るか．逃げる熱を無視できるのはどんな条件か．

解答を見る

考え方 受け取る熱を正として $\sum Q_i=0$ を立てる．水と熱量計は同じ温度変化をするので，まとめて扱える．

1. 水と熱量計の熱容量は $0.20\times 4.2\times {10}^3+80=9.2\times {10}^2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ で，温度は $4.0\mathrm{K}$ 上がる．金属は $76.0\mathrm{K}$ 下がるので

$$9.2\times {10}^2\times 4.0+0.10c\times (-76.0)=0$$

より $c=3.68\times {10}^3/7.60\approx 4.8\times {10}^2\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$．鉄に近い値である．

2. 熱容量を $8.4\times {10}^2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ とすると $c\approx 4.4\times {10}^2\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ で，約 9 % 小さい．容器が受け取った熱を落とすと，金属が出した熱を少なく見積もる．

3. 小さめに出る．逃げた熱の分だけ測る温度上昇が小さくなるからである．無視できるのは，落ち着くまでの時間が容器が室温へ冷える時間よりずっと短く，水と室温の差が測る温度上昇に比べて小さいときである．差が大きいときは温度の時間変化を記録し，最高温度を外挿で補正する．

例題 2

オリジナル ★★☆☆☆

熱容量の無視できる断熱容器に $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水 $0.20\mathrm{kg}$ が入っている．ここへ $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ の氷を入れる．水の比熱を $4.2\times {10}^3\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$，氷の融解熱を $3.3\times {10}^5\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}$ とする．

1. 氷 $0.050\mathrm{kg}$ を入れたときの最終温度を求めよ．

2. 氷 $0.10\mathrm{kg}$ を入れたときの最終状態（温度と，残る氷の質量）を求めよ．

3. 氷がちょうど全部融けて $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ になる氷の質量を求めよ．

解答を見る

考え方 まず水が $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ まで冷えるときに出せる熱と，氷を全部融かすのに要る熱を比べる．

水が $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ まで冷えて出す熱は $0.20\times 4.2\times {10}^3\times 20=1.68\times {10}^4\mathrm{J}$ である．

1. 全部融かすのに要る熱は $0.050\times 3.3\times {10}^5=1.65\times {10}^4\mathrm{J}$ で，これより小さい．氷は全部融け，残った $3.0\times {10}^2\mathrm{J}$ が $0.25\mathrm{kg}$ の水を温めるので $\mathrm{\Delta }T\approx 0.29\mathrm{K}$，最終温度は約 $0.3{}^{\circ }\mathrm{C}$ である．

2. 全部融かすには $3.3\times {10}^4\mathrm{J}$ 要るが，使えるのは $1.68\times {10}^4\mathrm{J}$ しかない．融けるのは $0.051\mathrm{kg}$ で，氷が約 $0.049\mathrm{kg}$ 残る．氷と水が共存するので最終温度は $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ である．ここで $T_f$ を未知数にすると $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ より低い答えが出て意味を失う．

3. $1.68\times {10}^4=m\times 3.3\times {10}^5$ から $m\approx 0.051\mathrm{kg}$．これより少なければ (1)，多ければ (2) になる．

熱量保存と相の残存を確かめましょう．「度」は摂氏，比熱は一定とし，水の比熱は $c=4.2\times {10}^3\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ とします．

演習 2

オリジナル ★☆☆☆☆

熱容量 $210\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ の30度の空の熱量計へ，15度の水 $0.15\mathrm{kg}$ と75度の湯 $0.10\mathrm{kg}$ を同時に入れます．熱損失はありません．最終温度と，熱量計の熱容量を無視した答えのずれを求めてください．

解答を見る

考え方

水・湯・熱量計の熱量を，符号つきで足す．

最終温度を ${\theta }_f$ 度とすると，$630({\theta }_f-15)+210({\theta }_f-30)+420({\theta }_f-75)=0$ より37.5度．容器を無視すると39度，1.5度高い．初温が異なるため，水と容器の温度変化は別に数える．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

熱容量を無視できる断熱容器の $-20{}^{\circ }\mathrm{C}$ の氷 $m=0.10\mathrm{kg}$ を，1気圧のもと電力 $P=50\mathrm{W}$ で100度まで加熱します．氷の比熱は $c_i=2.1\times {10}^3\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$，融解熱は $L_{\mathrm{f}}=3.3\times {10}^5\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}$ です．各区間の時間と加熱曲線，傾きと水平区間から物性値を求める式を書いてください．熱損失が室温との温度差に比例すると，室温以上で曲線が寝る理由も説明してください．

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考え方

昇温と融解を分け，各区間で投入熱を数える．

$P\mathrm{\Delta }t=C\mathrm{\Delta }T$ と $P\mathrm{\Delta }t=m{L}_{\mathrm{f}}$ より，氷の昇温は $m{c}_{i}20/P=84\mathrm{s}$，融解は $m{L}_{\mathrm{f}}/P=6.6\times {10}^2\mathrm{s}$，水の昇温は $mc100/P=8.4\times {10}^2\mathrm{s}$．84秒で0度，744秒まで水平，1584秒で100度．傾きは氷で $P/(m{c}_i)$，水で $P/(mc)$．傾き $a$，水平区間の長さ $\tau$ から，比熱は $P/(ma)$，融解熱は $P\tau /m$．室温以上では温度とともに熱損失の熱流率が増え，昇温に使える電力が減る．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

20度の水 $0.20\mathrm{kg}$ に100度の蒸気を吹き込みます．蒸気を逃がさず，可動ふたで1気圧に保つ断熱装置を使い，装置の熱容量は無視します．蒸発熱は $L_{\mathrm{v}}=2.3\times {10}^6\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}$ です．投入量が (1) $0.010\mathrm{kg}$，(2) $0.040\mathrm{kg}$ の場合の最終温度と残る蒸気の質量を求めてください．

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考え方

水を100度にする熱量と，全蒸気の凝縮熱を比べる．

水を100度にする熱量は $Q_{\ast }=0.20c\times 80=67200\mathrm{J}$．凝縮量 $Q_{\ast }/L_{\mathrm{v}}\approx 0.029\mathrm{kg}$ を境に場合が分かれる．

1. 全て凝縮し，凝縮水も冷える．最終温度を ${\theta }_f$ 度とすると $0.20c({\theta }_f-20)=0.010L_{\mathrm{v}}+0.010c(100-{\theta }_f)$ より約50度で，蒸気は残らない．

2. 100度で共存し，凝縮量は約 $0.029\mathrm{kg}$，残る蒸気は $0.040-0.029\approx 0.011\mathrm{kg}$．全量凝縮と仮定すると沸点を超えるが，共存中は昇温しない．可動ふたの体積仕事を含む定圧の潜熱で収支を立てた．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

20度の熱量計と水 $0.10\mathrm{kg}$ に80度の湯 $0.050\mathrm{kg}$ を混ぜると38度になりました．校正では熱損失はありません．同じ熱量計と新しい20度の水 $0.10\mathrm{kg}$ に100度の金属球 $0.20\mathrm{kg}$ を入れると，混合の30秒後に30.0度，60秒後に29.4度でした．混合は十分速く，直後の冷却は直線で近似します．熱量計の熱容量，外挿で補正した金属の比熱，30.0度を使った比熱を求めてください．

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考え方

湯と水の熱収支で校正し，冷却直線を混合時刻まで外挿する．

熱容量 $C_{\text{計}}$ は $(420+C_{\text{計}})18=210\times 42$ より $C_{\text{計}}=70\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$．水と合わせて $490\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$．冷却の傾きは $-0.020\mathrm{K}{\mathrm{s}}^{-1}$，混合直後は $30.0+0.020\times 30=30.6$ 度．金属の放熱と水・容器の吸熱を等置して

$$c_{\text{金属}}=\frac{490\times 10.6}{0.20\times 69.4}\approx 3.7\times {10}^2\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

未補正では $490\times 10.0/(0.20\times 70.0)=350\mathrm{J}{\mathrm{kg}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ と小さく出る．外挿は短時間の冷却の近似である．

問い

自転車の空気入れで勢いよく空気を送ると，筒がはっきり熱くなります．ピストンと筒がこすれるからだと思うかもしれませんが，摩擦をできるだけ小さくしても，押し縮められた気体自身の温度が上がります．逆に，スプレー缶を使い続けると缶は冷たくなります．押し縮めると温まり，膨らむと冷えるのはなぜでしょうか．そして，その温度の変化は，ゆっくり押すか一気に押すかで変わるのでしょうか．

考えてみる

分子の立場で考えます．ピストンが気体の方へ速さ $u$ で動いているとき，垂直に当たって跳ね返る分子は，ピストンとともに動く立場では速さが変わりませんが，床から見ると速さが $2u$ 増えます（第5章の衝突）．動いてくる壁は分子を加速し，逃げる壁は遅くします．摩擦は要らず，押し縮めれば分子は速くなり，膨らませれば遅くなる，つまり温度が変わります．

では「どれだけ」変わるのでしょうか．分子を1個ずつ追うのは無理なので，出入りしたエネルギーだけを数えます．記号は前の題材の約束どおりで，物質量は $\nu$，ピストンの断面積は $A$ と書きます．

内部エネルギー・熱・仕事

状態量でないものが2つあります．熱 $Q$ と仕事 $W$ です．気体が持っている量ではなく，境界を通って出入りしたエネルギーの量なので，同じ始状態から同じ終状態へ行っても道筋によって値が違います．これは第6章で，保存力の仕事は位置エネルギーの差で書けたのに，摩擦力の仕事は道のりで変わったのと同じ区別です．山の標高は今いる場所だけで決まりますが，そこまで歩いた道のりは，どの道を来たかで変わります．$U$ は標高，$Q$ と $W$ は歩いた道のりにあたります．「今いる場所の道のり」という量が無いのと同じく，「今の状態の熱」や「今の状態の仕事」という量はありません．符号は，気体が受け取った熱を $Q>0$，気体が外へした仕事を $W>0$ とします．

$Q$ と $W$ は道筋で変わるのに，その差は変わらない，というのが第一法則の主張です．熱を与えずに仕事をされれば（$Q=0$，$W<0$），その分だけ $U$ が増えます．空気入れが熱くなるのはこれです．

仕事には体積仕事のほかに撹拌や電気加熱もあります．以下では体積仕事だけを扱うので，体積が変わらなければ $W=0$ としますが，これは断りのある約束で，一般の法則ではありません．

準静的過程と $p$-$V$ 図

ピストンをゆっくり動かし，気体がどの瞬間もほぼ平衡状態にあるとみなせる変化を準静的過程といいます．準静的なら圧力 $p$ がどの瞬間も1つに決まるので，道筋を $p$-$V$ 図の曲線として描けます．断面積 $A$ のピストンが $\mathrm{d}x$ 動くとき気体がする仕事は $pA\mathrm{d}x=p\mathrm{d}V$ です．

2つの道筋で $W$ は違いますが $\mathrm{\Delta }U$ は同じなので，$Q$ も違っていなければなりません．

準静的と可逆は同じではない

反例が2つあります．ピストンと筒に摩擦があると，どれほどゆっくり押しても摩擦熱が外界に残り，気体の状態を逆にたどれても外界は戻りません．また，$100\mathrm{K}$ の温度差の熱源からゆっくり熱を受け取る変化は，気体は準静的でも，熱は温度差を下る向きにしか流れないので逆向きに進みません．あとで出るカルノーサイクルの「可逆」は，この強い意味です．

モル比熱と断熱の式

体積を一定に保って温めるとき体積仕事は0なので $Q=\mathrm{\Delta }U$ で，これを $\nu C_V\mathrm{\Delta }T$ と書きます．圧力を一定に保つなら膨張のぶんの仕事 $p\mathrm{\Delta }V=\nu R\mathrm{\Delta }T$ も要るので，モル比熱はその分だけ大きくなります．

熱の出入りがない変化を断熱過程といいます．準静的な断熱過程では $\delta Q=0$ なので $\nu C_V\mathrm{d}T+p\mathrm{d}V=0$ です．状態方程式 $pV=\nu RT$ の微小変化 $p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=\nu R\mathrm{d}T$ から $\mathrm{d}T$ を消し，$C_V+R=C_p$ を使えば

となり，$\gamma$ が一定とみなせるなら積分できます．

$\gamma >1$ なので，断熱線は等温線（$pV$ 一定）より急です．断熱膨張では圧力だけでなく温度も下がることを，この傾きの差が表しています．

等温過程では $\mathrm{\Delta }U=0$ なので，与えた熱がそのまま仕事になり，$p=\nu RT/V$ を積分して $W=Q=\nu RT\ln (V_2/V_1)$ です．準静的断熱では $Q=0$ なので，$C_V$ 一定のとき $W=-\mathrm{\Delta }U=\nu C_V(T_1-T_2)$ です．

速く押すとどうなるか

準静的でない変化は $p$-$V$ 図に道筋として描けません．一気に押すと，ピストンのすぐ前の気体だけが余分に押し縮められ，中に流れと温度差が生まれます．それが熱としてならされるので，同じ体積まで断熱圧縮したとき，速く押した方が温度が高く，外からする仕事も大きくなります．$p{V}^{\gamma }$ 一定の式は使えません．

極端な例が自由膨張です．断熱した容器を仕切って片側を真空にし，仕切りを抜きます．断熱だから $Q=0$，押す相手がいないから $W=0$ で，$\mathrm{\Delta }U=0$，理想気体なら温度は変わりません．可逆な等温膨張と始状態・終状態が同じなのに熱も仕事も0で，両者の違いを第一法則では区別できません．ここに「変化の向き」という別の問題が隠れています．

数学の道具

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

鉛直なシリンダー（断面積 $A$）に，質量 $M$ のなめらかなピストンで単原子分子の理想気体を閉じ込める．ピストンの上は大気（圧力 $p_0$）である．ピストンは内壁の突起（ストッパー）に下から支えられており，そのとき気体の体積は $V_0$，温度は $T_0$，圧力は $p_0$ である．ここからゆっくり加熱する．シリンダーとピストンの熱容量は無視する．

1. ピストンがストッパーから離れるときの気体の圧力と温度を求めよ．

2. そこまでに与えた熱量と気体がした仕事を求めよ．

3. さらに加熱して体積が $2V_0$ になるまでの温度変化・熱量・仕事を求めよ．

4. 全体の経路を $p$-$V$ 図に描き，全体の $Q$，$W$，$\mathrm{\Delta }U$ を照合せよ．

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考え方 ストッパーに支えられている間は体積が変わらない．離れた後は，ピストンのつり合いから圧力が一定に決まる．

1. ピストンに働く力のつり合いは $pA+N=p_{0}A+Mg$ で，離れる瞬間は $N=0$ だから $p_1=p_0+Mg/A$ である．体積は $V_0$ のままなので $p/T$ 一定より $T_1=T_0{\displaystyle \frac{p_1}{p_0}}=T_0(1+{\displaystyle \frac{Mg}{p_{0}A}})$．

2. 定積なので $W=0$，$Q=\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}(p_1-p_0)V_0={\displaystyle \frac{3Mg{V}_0}{2A}}$．

3. 圧力 $p_1$ 一定で体積が2倍になるので $T_2=2T_1$．仕事は $W=p_1{V}_0$，内部エネルギーの変化は $\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}{p}_1{V}_0$ なので $Q=\frac{5}{2}{p}_1{V}_0$ である．これは $\nu C_p\mathrm{\Delta }T$ と一致する．

4. 経路は「$V=V_0$ の鉛直線」のあと「$p=p_1$ の水平線」である．全体では $W=p_1{V}_0$，$\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}(2p_1-p_0)V_0$，$Q=\mathrm{\Delta }U+W$ で，(2) と (3) の和に等しい．(3) の仕事 $p_1{V}_0$ の中身は，大気を押しのける $p_0{V}_0$ とピストンの位置エネルギーの増加 $Mg\cdot V_0/A$ である．

例題 2

オリジナル ★★★☆☆

水平なシリンダー（断面積 $A$）になめらかなピストンで単原子分子の理想気体を閉じ込め，ピストンを自然長のばね（ばね定数 $k$）で外の壁につなぐ．ピストンの外側は大気（圧力 $p_0$）である．初めの気体は体積 $V_0$，圧力 $p_0$，温度 $T_0$ で静止している．ゆっくり加熱してピストンを距離 $d$ だけ外へ動かした．

1. ピストンが $x$ 動いたときの気体の圧力を求め，$p$ を $V$ の関数として表せ．

2. 気体がした仕事を求め，大気にした仕事とばねに蓄えられたエネルギーの和と一致することを確かめよ．

3. 加えた熱量と，最後の温度を求めよ．

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考え方 ピストンのつり合いに，ばねの力を向きに注意して入れる．圧力が $V$ の1次式になるので，仕事は台形の面積である．

1. ピストンは気体から外へ $pA$，大気から内へ $p_{0}A$，伸びたばねから内へ $kx$ を受けるので $p=p_0+kx/A$ である．$V=V_0+Ax$ から $x$ を消して

$$p=p_0+\frac{k}{A^2}(V-V_0).$$

2. $W={\displaystyle {\int }_{V_0}^{V_0+Ad}p\mathrm{d}V=p_{0}Ad+\frac{1}{2}k{d}^2}$．第1項は大気を押しのける仕事，第2項はばねの弾性エネルギーである．ピストンの運動エネルギーは初めと終わりで0なので，気体がした仕事はこの2つに全部渡る．

3. 終状態は $p_2=p_0+kd/A$，$V_2=V_0+Ad$ である．$\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}(p_2{V}_2-p_0{V}_0)=\frac{3}{2}(p_{0}Ad+\frac{kd{V}_0}{A}+k{d}^2)$ なので

$$Q=\mathrm{\Delta }U+W=\frac{5}{2}{p}_{0}Ad+\frac{3kd{V}_0}{2A}+2k{d}^2.$$

温度は ${\displaystyle \frac{T_2}{T_0}}={\displaystyle \frac{p_2{V}_2}{p_0{V}_0}}=(1+{\displaystyle \frac{kd}{p_{0}A}})(1+{\displaystyle \frac{Ad}{V_0}})$ 倍になる．

例題 3

オリジナル ★★☆☆☆

断熱された固定容器が仕切りで2室に分けられ，反応しない理想気体が，室1に ${\nu }_1$ mol（定積モル比熱 $C_{V1}$，温度 $T_1$，体積 $V_1$），室2に ${\nu }_2$ mol（$C_{V2}$，$T_2$，$V_2$）入っている．モル比熱は一定とする．

1. 仕切りを抜いて平衡になったときの温度 $T_f$ を求めよ．

2. そのときの各成分の分圧と全圧を求めよ．

3. 仕切りを抜かずに，仕切りが「固定で熱を通す」「動けて熱を通す」「動けて断熱」の3通りの場合，平衡で何が一致するかを述べよ．

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考え方 容器全体は断熱・固定なので $Q=0$，$W=0$ で，内部エネルギーの和が保たれる．

1. ${\nu }_1{C}_{V1}(T_f-T_1)+{\nu }_2{C}_{V2}(T_f-T_2)=0$ より

$$T_f=\frac{{\nu }_1{C}_{V1}{T}_1+{\nu }_2{C}_{V2}{T}_2}{{\nu }_1{C}_{V1}+{\nu }_2{C}_{V2}}$$

である．比熱の重みつき平均であって，物質量だけの平均ではない．モル比熱が温度に依るときは $\sum _i{\nu }_i{\int }_{T_i}^{T_f}{C}_{Vi}(T)\mathrm{d}T=0$ を解く．

2. 各成分は全体積 $V_1+V_2$ を占めるので，分圧は $p_i={\nu }_{i}R{T}_f/(V_1+V_2)$，全圧はその和 $p=({\nu }_1+{\nu }_2)R{T}_f/(V_1+V_2)$ である．

3. 固定で熱を通すなら温度だけが一致する（体積が変わらないので圧力は一致しない）．動けて熱を通すなら温度と圧力が一致する．動けて断熱なら，力のつり合いから圧力だけが一致し，温度は一致しない．ピストンが止まったことから温度が等しいと決めつけてはいけない．

仕事は体積仕事だけとします．$\mathrm{\Delta }U=Q-W$ の符号と，断熱の式の条件を確かめてください．

演習 2

オリジナル ★★☆☆☆

単原子理想気体を $A:(V_0,3p_0)$ から $B:(3V_0,p_0)$ へ準静的に変えます．Iは等圧膨張の後に定積冷却，IIは逆の順です．両経路の仕事と熱を求めてください．両端が同温なら等温過程でしょうか．

解答を見る

考え方 内部エネルギー変化は両端の状態，仕事は経路の下の面積から求める．途中の温度も確認する．

両端の $pV=3p_0{V}_0$ が等しいので $\mathrm{\Delta }U=0$．仕事は経路の下の面積で，定積では0だから $W_{\mathrm{I}}=6p_0{V}_0$，$W_{\mathrm{II}}=2p_0{V}_0$．$Q=\mathrm{\Delta }U+W$ より熱もそれぞれ同じ値になる．折れ曲がりで温度は始状態のIで3倍，IIで $1/3$ 倍となる．両端が同温でも途中は等温とは限らない．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

単原子理想気体を $(p_0,V_0,T_0)$ から体積 $V_0/8$ まで圧縮します．Iは等温，IIは断熱で，ともに摩擦なく準静的です．終状態の温度と圧力，$Q,W,\mathrm{\Delta }U$ を求めて，投入仕事 $W_{\mathrm{in}}=-W$ を比べてください．

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考え方 等温では状態方程式を積分し，準静的な断熱ではポアソンの式を使う．第一法則から熱と仕事を求める．

Iは $T_f=T_0$，$p_f=8p_0$，$\mathrm{\Delta }U=0$．$p=\nu R{T}_0/V$ を積分して $W=Q=-p_0{V}_0\ln 8$．

IIは $T{V}^{2/3}$ と $p{V}^{5/3}$ が一定なので $T_f=4T_0$，$p_f=32p_0$．$Q=0$，$\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}\nu R(4T_0-T_0)=\frac{9}{2}{p}_0{V}_0$，$W=-\mathrm{\Delta }U$ となる．投入仕事はIで $2.08p_0{V}_0$，IIで $4.5p_0{V}_0$ なのでIIが大きい．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

一端を閉じた断面積 $A$ の管で，長さ $h$，密度 $\rho$ の水銀柱が理想気体を閉じ込めています．閉端が下の鉛直管では気体長は $L_0$ です．大気圧は $p_{\text{大気}}=4\rho gh$ です．温度を一定に保ち，閉端を下にして水平から ${30}^{\circ }$ 傾けた場合と，鉛直で上下を逆にした場合の気体の長さを求めてください．毛管効果・水銀の蒸気を無視し，液柱は管内に留まるとします．

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考え方 液柱の高さの差から各姿勢の気体圧を求める．温度一定なので，圧力と気体長の積をそろえる．

初めは $p-p_{\text{大気}}=\rho gh$ より $p=5p_{\text{大気}}/4$．30度では $p=9p_{\text{大気}}/8$，逆さでは気体が水銀柱の上にあるので $p=3p_{\text{大気}}/4$．$V=AL$ と等温の式 $pL=p_{\text{初}}{L}_0$ より，長さは $10L_0/9$，$5L_0/3$．傾けると高さの差が $h\sin {30}^{\circ }=h/2$ になる．