問いから始める物理

01装置の拘束から過程を決める

シリンダーとピストン，ばね，ストッパー，液柱といった装置の拘束を読み，気体がどの過程をたどるのかを自分で決めてから収支を立てます．第15章の状態方程式と分子が壁に及ぼす圧力，第16章の第一法則と定積・定圧・等温・断熱の区別を，第4章の力のつり合い，第6章のエネルギー，第7章の振動と組み合わせてください．経路さえ決まれば $p$ - $V$ 図が描け，仕事は面積，熱は第一法則から出ます．どの区間で吸熱し，どこで放熱へ変わるのかまで調べておくと，次の節の効率の計算がそのまま続きます．

総合演習 1

オリジナル ★★★★☆

圧力を下げるばね装置の経路熱容量

真空中の水平シリンダーに理想気体を物質量 $ν$ だけ封じます．断面積 $A$ のピストンの外を，ばね定数 $k$ ，初圧縮量 $e_{0}$ のばねで押さえます．他端の支持台は独立した外部駆動で，ピストンの外向き変位 $x$ に対し同じ向きに $2 x$ 動きます．初状態は $V_{0}, p_{0}, T_{0}$ です．ばねが縮んだ範囲で熱を調節し，ゆっくり膨張させます．

気体は一様で，比熱・ $γ > 1$ は一定，仕事は体積仕事だけです．摩擦・慣性・ばね質量を無視します．位置制御でずれを抑え，準静的極限では補助力とその仕事が0に近づくとします．

つり合いから $p = p_{0} - α (V - V_{0})$ を導き， $p_{0}, α$ を装置の量で表してください．支持台固定との違いも述べてください．
始点からの符号付き熱量を $Q$ とし，モル熱容量 $C = (\frac{d Q}{d T}) / ν$ を $V$ で表してください．負値になる理由も説明してください．
温度最大の体積 $V_{T}$ と吸熱から放熱に変わる体積 $V_{Q}$ を求め， $p$ - $V$ 図で位置と傾きを比べてください． $p_{0} = 3 α V_{0}, γ = 5 / 3$ として $V_{0}$ から $3 V_{0}$ までの $C$ の符号を分類し， $V_{T}$ での発散と有限熱量の関係，固定温度での平衡の安定性も調べてください．

**［図：支持台を動かす圧縮ばねの装置］**
初状態と変位後のシリンダーを上下に示す．ピストンが右へx動く間に支持台は右へ2x動き，ばねの長さが増して圧縮が小さくなる．外側は真空で，ピストン断面積はAである．

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考え方

比熱一定の理想気体を準静的に扱い，外力と状態方程式で温度，第一法則で熱を求める．温度変化0と熱の出入り0は別条件である．

支持台とピストンの間隔は $x$ 増すので，圧縮量は $e = e_{0} - x$ となる．ばねはピストンを内向きに $k (e_{0} - x)$ で押す．外側は真空だから

p A = k (e_{0} - x), V = V_{0} + A x, p_{0} = \frac{k e_{0}}{A}, α = \frac{k}{A^{2}} .

支持台固定なら圧縮量は $e_{0} + x$ で正の傾きとなる．今回はばねのエネルギーが減り，駆動部とも仕事を交換するので，気体の仕事をばねだけのエネルギー変化と等置できない．

$b = p_{0} + α V_{0}$ とおくと， $p = b - α V$ である．状態方程式と第一法則は

T = \frac{b V - α V^{2}}{ν R}, \frac{d T}{d V} = \frac{b - 2 α V}{ν R}, \frac{d Q}{d V} = ν C_{V} \frac{d T}{d V} + p = \frac{C_{V}}{R} (b - 2 α V) + b - α V .

これより， $b - 2 α V \neq 0$ の点で

C (V) = C_{V} + R \frac{b - α V}{b - 2 α V} = \frac{R}{γ - 1} \frac{γ b - (γ + 1) α V}{b - 2 α V} .

膨張仕事が内部エネルギーの減少量を上回れば $δ Q = d U + p d V > 0$ でも $d T < 0$ ，従って $C < 0$ ．物質の $C_{V}$ は正のままである．

温度は上に凸の二次式で，最大は

V_{T} = \frac{b}{2 α}, T_{max} = \frac{b^{2}}{4 α ν R} .

$\frac{d Q}{d V} = 0$ より $V_{Q} = γ b / [(γ + 1) α]$ ． $γ > 1$ なら $V_{T} < V_{Q} < b / α$ ．経路の傾き $- α$ は， $V_{T}$ で等温線の $- p / V$ に， $V_{Q}$ で可逆断熱線の $- γ p / V$ に一致する．後者でも直線全体が断熱になるわけではない．

指定値では $V_{T} = 2 V_{0}, V_{Q} = 5 V_{0} / 2, T_{max} = 4 T_{0} / 3$ ． $y = V / V_{0}$ とすると， $1 \leq y < 2$ は昇温・吸熱で $C > 0$ ， $2 < y < 5 / 2$ は冷却・吸熱で $C < 0$ ， $5 / 2 < y \leq 3$ は冷却・放熱で $C > 0$ ．切替点では $C = 0$ ，最大点では左から正，右から負に発散する．

$\frac{d Q}{d V}$ は有限で， $V_{1}$ から $V_{2}$ の熱量は

Q_{12} = ν C_{V} (T_{2} - T_{1}) + b (V_{2} - V_{1}) - \frac{α}{2} (V_{2}^{2} - V_{1}^{2})

となり有限である．同温に二つの体積が対応し， $Q (T)$ は枝を分ける．温度が経路の座標として使えなくなるため $C$ が発散する．

固定温度で，支持台が変位比を保つ微小変位への外向き合力の傾きは $A^{2} (α - p / V)$ ． $V < V_{T}$ では復元力， $V > V_{T}$ では不安定となる．最大点の温度では $F = A α (V - V_{T})^{2} / V \geq 0$ で外向きとなり，安定ではない．後半には補助制御が要る．

**［図：降圧経路の温度最大点と吸放熱の切替］**
解答図．p₀=3αV₀，γ=5/3の場合の直線p/(αV₀)=4−V/V₀を描く．初点，温度最大点V_T=2V₀，熱の切替点V_Q=5V₀/2，終点3V₀を示す．青い区間は吸熱，赤い区間は放熱で，温度最大点には等温線，熱の切替点には可逆断熱線が接する．

総合演習 2

オリジナル ★★★★☆

液柱の振動から気体の熱交換を見分ける

鉛直なU字管（断面積 $A$ 一定）に，密度 $ρ$ ，全長 $L$ の非圧縮液体を入れます．左腕の上端を閉じて理想気体を封じ，右腕は大気圧 $p_{a}$ に開きます．平衡では右液面が $h$ 高く，気体は $V_{0} = A ℓ, T_{0}$ で壁と同温です．粘性・毛管現象・蒸発・溶解・気体の重さを無視します．液体の速さは全断面で等しく，気体圧は一様とします．

各熱的条件を保って平衡から左液面を下向きに $x$ ずらし放します． $C_{V}, γ$ は一定です．壁は温度 $T_{0}$ の熱源で，固定体積での微小温度差が $e^{- t / τ_{h}}$ で減る時間を熱交換時間とします．液体は両腕に残り， $1 ≫ | x | / ℓ$ を満たします．

平衡時の $p_{*}$ と物質量，変位後の気体体積と液面差を求めてください．
等温と可逆断熱の運動方程式，周期を求め比べてください． $p_{a} = 1.0 \times 10^{5} Pa, ρ = 1.0 \times 10^{3} kg m^{- 3}, L = 0.80 m, h = 0.10 m, ℓ = 0.20 m, g = 9.8 m s^{- 2}, γ = 5 / 3$ で数値も求めてください．
熱交換時間が $1.0 \times 10^{- 3} s$ と $10 s$ の場合に，近似を周期と照合してください．中間では周期の平均を使えるか，また液柱の重力が支配すると周期で過程を見分けにくい理由も説明してください．

**［図：U字管の平衡と両液面の変位］**
左腕の上端を閉じたU字管を平衡と変位後で並べる．平衡時の左の気体長はℓで，右液面は左液面よりh高い．変位後は左液面が下へx，右液面が上へ同じx動く．右腕は大気圧p_aに開いている．

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考え方

液体全体の慣性と，重力・気体圧の復元力を使う．内部平衡化と熱交換の時間を分けて近似を選ぶ．

同じ高さの液体圧を等置して $p_{*} = p_{a} + ρ g h$ ，従って $ν = p_{*} A ℓ / (R T_{0})$ ．体積保存より右液面も $x$ 上がり，気体体積は $A (ℓ + x)$ ，液面差は $h + 2 x$ となる．
等温なら $p_{g} = p_{*} ℓ / (ℓ + x)$ ，可逆断熱なら $p_{g} = p_{*} [ℓ / (ℓ + x)]^{γ}$ である．等温を $χ = 1$ ，断熱を $χ = γ$ とまとめ，1次まで展開すると $p_{g} ≃ p_{*} (1 - χ x / ℓ)$ ．液体の運動エネルギーは $ρ A L (\frac{d x}{d t})^{2} / 2$ であり，移動方向の圧力の一般化された力は $A [p_{g} - p_{a} - ρ g (h + 2 x)]$ となる．従って

ρ A L \frac{d^{2} x}{d t^{2}} = - A (2 ρ g + \frac{χ p_{*}}{ℓ}) x, T_{χ} = 2 π \sqrt{\frac{ρ L}{2 ρ g + χ p_{*} / ℓ}} .

慣性には底部も含める． $A$ は力と慣性で消え，平方根の中は時間の2乗である．

周期の比は

\frac{T_{γ}}{T_{1}} = \sqrt{\frac{2 ρ g + p_{*} / ℓ}{2 ρ g + γ p_{*} / ℓ}} < 1.

$p_{*} = 1.0098 \times 10^{5} Pa$ を代入すると，周期は等温で $0.25 s$ ，断熱で $0.19 s$ ，比は約0.78．断熱では圧縮で温まり膨張で冷えるため，圧力変化が大きく復元力が強い．

$ω = 2 π / T$ として， $1 ≫ ω τ_{h}$ なら壁とほぼ同温を保つ等温近似， $ω τ_{h} ≫ 1$ なら一周期の熱交換を無視する断熱近似である．短い時間では $ω_{1} τ_{h} \approx 0.026$ ，長い時間では $ω_{γ} τ_{h} \approx 3.3 \times 10^{2}$ となり，両近似は自己整合的である．

中間では圧力と変位に位相差が生じ減衰する．第一法則と運動方程式の連立が必要で，周期の平均には根拠がない．可逆断熱には内部平衡が振動より速く整い，散逸も小さい条件が要る．圧力一様の仮定が破れる速さでは使えない．

$r = p_{*} / (2 ρ g ℓ)$ とおくと，周期の比は $\sqrt{(1 + r) / (1 + γ r)}$ ．気体の復元力が支配する $r ≫ 1$ では $1 / \sqrt{γ}$ に近づくが，重力が支配する $1 ≫ r$ では $1 - (γ - 1) r / 2$ に近づく．後者では熱的な条件を変えても周期の差が小さく，測定誤差から過程を判別しにくい．

総合演習 3

オリジナル ★★★★★

噴射するほど冷える気体推進装置

外力を受けない宇宙機に，容積 $V_{c}$ の剛体貯槽と後方向きノズルを載せます．装置を含む乾燥質量は $M_{d}$ です．モル質量 $μ$ ，モル比熱 $C_{V}, C_{p}$ 一定の理想気体を初状態 $m_{0}, T_{0}$ で入れます．断熱して弁から噴射します．残留質量・温度を $m, T$ ，機体に対する噴射速度の大きさを $u$ とします．

流出は内部平衡化より十分遅いとします．平均自由行程 $λ$ は流路幅より十分小さく，連続流として扱います．貯槽内流速・加速による圧力差，ノズル内のエネルギー蓄積と慣性力の仕事を無視します．ノズルの膨張は可逆断熱で，出口圧力と圧力推力を無視する理想極限を考えます．

押し込む仕事を含むエネルギー保存から $u (T)$ を導き，貯槽の $T (m), p (m)$ を求めてください．体積一定でも冷える理由も説明してください．
運動量保存から，残留質量 $m_{f}$ までの速度増分を定積分で表してください． $γ = 5 / 3, μ = 0.040 kg {mol}^{- 1}, T_{0} = 360 K, m_{0} = 2.0 kg, M_{d} = 1.0 kg, m_{f} = m_{0} / 8, R = 8.31 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ で終温度と速度増分を数値積分で求めてください．
同じ初状態から貯槽だけを $T_{0}$ に保ち，断熱ノズルで同じ $m_{f}$ まで噴射する場合の速度増分と補給熱を比べてください．全量噴射で速度が有限か， $M_{d} > 0$ と形式的な $M_{d} = 0$ で調べ，極限の適用範囲も述べてください．

**［図：弁と断熱ノズルによる後方噴射］**
機体内の剛体貯槽から弁を通って後方向きノズルへ気体が流れる．貯槽の残留質量m，容積V_c，温度T，圧力pと，装置を含む乾燥質量M_dを示す．機体速度vは右向き，機体に対する相対噴射速度uは左向きで，流出微小質量は−dmである．

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考え方

貯槽は開放系である．流出するエネルギーを数え，噴射速度の温度依存を可変質量の運動方程式へ入れる．

1 molあたり，内部エネルギー $C_{V} T$ と押し込む仕事 $p V / ν = R T$ の和は $C_{p} T$ ．出口温度 $T_{e}$ と出口の押し出す仕事も含めて

C_{p} T = C_{p} T_{e} + \frac{1}{2} μ u^{2} .

可逆断熱の式より $T_{e} / T = (p_{e} / p)^{(γ - 1) / γ}$ なので，圧力比を0に近づける理想極限で

u (T) = \sqrt{\frac{2 C_{p} T}{μ}} = \sqrt{\frac{2 γ R T}{μ (γ - 1)}} .

流れのエネルギーがそろった運動へ変わる速さである．出口温度0まで比熱一定を延ばす形式的上限で，有限出口圧力なら $T_{e}$ を残す．分子が衝突せず小孔から出る模型とは異なる．

貯槽の物質量は $ν = m / μ$ ． $d ν < 0$ として，出ていくエネルギーを数えると

d (ν C_{V} T) = C_{p} T d ν, \frac{d T}{T} = (γ - 1) \frac{d ν}{ν} .

初圧は $p_{0} = m_{0} R T_{0} / (μ V_{c})$ ．従って $T = T_{0} (m / m_{0})^{γ - 1}, p = p_{0} (m / m_{0})^{γ}$ ．流出気体が $C_{V} T$ より大きな $C_{p} T$ を持ち去るため冷える．物質量一定の $p V^{γ}$ 一定を貯槽へ適用した結果ではない．

加速する総質量は $M_{d} + m$ ．流出質量 $- d m$ の速度は，慣性系で $v - u$ だから，1次の運動量収支は $(M_{d} + m) d v = - u d m$ となる． $u_{0} = u (T_{0}), q = m / m_{0}, d = M_{d} / m_{0}, β = (γ - 1) / 2$ とおけば

Δ v_{a} = u_{0} \int_{m_{f} / m_{0}}^{1} \frac{q^{β}}{d + q} d q .

$u = u_{0} q^{β}$ と減るので，初期値を対数公式に入れる方法は使えない．

数値では $β = 1 / 3, d = 1 / 2, T_{f} = 90 K, u_{0} = \sqrt{5 R T_{0} / μ} \approx 6.1 \times 10^{2} m s^{- 1}$ ． $z = q^{1 / 3}$ と置けば積分は $\int_{1 / 2}^{1} 3 z^{3} / (1 / 2 + z^{3}) d z \approx 0.6731$ ．従って $Δ v_{a} \approx 4.1 \times 10^{2} m s^{- 1}$ である．

等温なら $u = u_{0}$ 一定なので

Δ v_{i} = u_{0} \ln \frac{M_{d} + m_{0}}{M_{d} + m_{f}} .

今回は質量比が $3.0 / 1.25 = 2.4$ で， $Δ v_{i} \approx 5.4 \times 10^{2} m s^{- 1}$ ． $0 < q < 1$ で $q^{β} < 1$ より，同じ消費質量では断熱の速度増分が小さい．等温貯槽の収支は $d (ν C_{V} T_{0}) = δ Q + C_{p} T_{0} d ν$ なので

Q_{i} = R T_{0} \frac{m_{0} - m_{f}}{μ} \approx 1.3 \times 10^{5} J .

補給熱が一定噴射速度を支え，使えるエネルギーを増す．

$M_{d} > 0$ なら両方式とも有限である．断熱積分の被積分関数は0に近づき，等温も $u_{0} \ln [(M_{d} + m_{0}) / M_{d}]$ に止まる． $M_{d} = 0$ では断熱は $Δ v_{a} = u_{0} [1 - (m_{f} / m_{0})^{β}] / β$ ，極限は $2 u_{0} / (γ - 1)$ ．等温は $u_{0} \ln (m_{0} / m_{f})$ で発散する．噴射速度の低下が発散を抑える．実機には乾燥質量があり，低圧では自由行程が流路幅に近づき連続体近似が破れる．比熱や相の変化，有限出口圧力もあるため，全量噴射は形式的な極限である．

02サイクルの効率とエントロピーの収支

一巡の正味の仕事，吸収した熱だけを分母にした効率，そして系と外界を合わせたエントロピーの収支を扱います．第16章の熱機関・カルノーの定理・クラウジウスの不等式・自由エネルギーを軸に，第18章の熱伝導と熱放射による不可逆な熱の流れ，第2章の見積りを組み合わせてください．可逆な上限と実際の運転は別のものです．どの温度で熱をやりとりしたのか，どこでエントロピーが生成したのかを，毎回はっきりさせながら進めます．

総合演習 4

東京大 1982 前期（改題） ★★★★☆

排水の途中で熱の向きが変わるポンプ

断面積 $A$ の一様な鉛直筒に，摩擦のない軽いピストンで単原子理想気体を閉じ込めます．底からのピストン高を $z$ ，注水口・排水口の高さを $2 ℓ, 5 ℓ$ とします．水の密度を $ρ$ ，重力加速度を $g$ ，水面上の圧力を $p_{e} = 2 ρ g ℓ$ とします．注水口は水面高 $2 ℓ$ の大きな水槽につながっています．排水口から出た水は，高さ $4 ℓ$ の別の水槽へ落ち，落下の運動エネルギーはそこで熱になります．水は非圧縮で，蒸発と水・気体間の熱交換を無視します．

初めは $z = ℓ$ ，水深 $ℓ$ ，気体温度 $T_{0}$ です（I）．注水口を閉じ，水の量を保ってゆっくりピストンを上げ，水面が排水口に達した状態をIIとします．続いて水面を排水口の高さに保って排水し，ピストンが $5 ℓ$ に達して水がなくなった状態をIIIとします．両口を閉じて $z = 2 ℓ$ まで下げた状態がIVです．注水口を開き，水面を $2 ℓ$ に保ちながらピストンを $ℓ$ まで下げ，Iへ戻します．必要な向きの熱を授受して準静的に進め，気体は体積仕事だけをします．筒とピストンの熱容量，管路の圧力損失は無視します．

液柱のつり合いから，I〜IVの気体の圧力と温度を求めてください．
各区間の $p$ と $V$ の関係を求め， $p$ - $V$ 図を描いてください．一巡で気体が外へする仕事 $W$ を求めてください．
吸熱だけを足して $Q_{+}$ と効率 $η = W / Q_{+}$ を求めてください．水槽間の水の位置エネルギー増加を有効仕事 $W_{u}$ とし，装置の効率 $η_{u} = W_{u} / Q_{+}$ と比較してください．さらに受水面を排水口まで上げた理想極限で，両効率を比較してください．

**［図：水を持ち上げて排出する筒の状態I〜IV］**
状態I〜IVのピストンと液柱を並べる．注水口の高さは2ℓ，排水口は5ℓで，状態IとIIには同量の水があり，IIIとIVには水がない．下の水路図は共通の高さ尺度で水面2ℓの注水槽，受水面4ℓ，排水口5ℓを示し，排水後の落下を描く．

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考え方

水深が圧力を，状態方程式が温度を決める．比熱一定の単原子理想気体として $U = 3 p V / 2$ を使い，熱の符号を途中まで調べる．

水深 $d$ なら $p A = (p_{e} + ρ g d) A$ ． $q = ρ g ℓ$ とおくと，IとIIは水深 $ℓ$ ，IIIとIVは水なしなので，圧力は順に $3 q, 3 q, 2 q, 2 q$ である．水の量が変わらないI→IIでは水面とピストンが同じ距離だけ上がるため，IIの $z = 4 ℓ$ ．体積は順に $A ℓ, 4 A ℓ, 5 A ℓ, 2 A ℓ$ となる．物質量は一定で $ν R T_{0} = 3 q A ℓ$ だから

T_{I} = T_{0}, T_{I I} = 4 T_{0}, T_{I I I} = \frac{10}{3} T_{0}, T_{I V} = \frac{4}{3} T_{0} .

$y = z / ℓ = V / (A ℓ)$ とすると，各経路は

\begin{array}{ccc} 区間 & y の変化 & p / q \\ I \to I I & 1 \to 4 & 3 \\ I I \to I I I & 4 \to 5 & 7 - y \\ I I I \to I V & 5 \to 2 & 2 \\ I V \to I & 2 \to 1 & 4 - y \end{array}

である．排水中の水深は $(5 - y) ℓ$ ，注水中は $(2 - y) ℓ$ ． $p$ - $V$ 図は2本の斜辺と2本の水平辺からなる時計回りの平行四辺形になる．各区間の仕事を $q A ℓ$ で割ると $9, 5 / 2, - 6, - 5 / 2$ なので，和は

W = 3 q A ℓ = 3 ρ g A ℓ^{2} .

一巡で移る水は $ρ A ℓ$ で，注排水口の高さの差 $3 ℓ$ に対応する仕事と一致する．

I→IIは定圧膨張なので $Q = ν C_{p} (4 T_{0} - T_{0}) = 45 q A ℓ / 2$ を吸収する．ここでは $C_{V} = 3 R / 2, C_{p} = 5 R / 2$ を一定とした．排水中は $U = (3 / 2) q A ℓ y (7 - y)$ より

δ Q = q A ℓ (\frac{35}{2} - 4 y) d y .

$y = 35 / 8$ で吸熱から放熱へ変わる．吸熱量は $y = 4$ から $35 / 8$ までの積分で $9 q A ℓ / 32$ ，放熱量の大きさは残りの積分で $25 q A ℓ / 32$ である．正味熱 $- q A ℓ / 2$ が負でも，吸熱部分は捨てない．III→IVは $- 15 q A ℓ$ の放熱．IV→Iでは $δ Q = q A ℓ (10 - 4 y) d y$ で， $1 \leq y \leq 2$ では係数は正だが進行方向の $d y < 0$ により全区間放熱し，熱量は $- 4 q A ℓ$ となる．従って

Q_{+} = (\frac{45}{2} + \frac{9}{32}) q A ℓ = \frac{729}{32} q A ℓ, η = \frac{32}{243} ≃ 0.13 .

放出熱の合計は $633 q A ℓ / 32$ で，吸収との差が $3 q A ℓ = W$ になる．

両水槽の圧力が等しく流れは初終に静止するので，有効仕事は $W_{u} = ρ A ℓ g (4 ℓ - 2 ℓ) = 2 q A ℓ$ ．装置の効率は $η_{u} = 64 / 729 ≃ 0.088$ である．差 $W - W_{u} = q A ℓ$ は排水後の $ℓ$ の落下で散逸する．受水面を $5 ℓ$ に近づけ，流れの散逸も0に近づける理想極限なら $W_{u} \to W$ ，両効率は一致する．

**［図：ポンプのサイクルと仕事の分配］**
解答図．p/qとV/(Aℓ)で描いたサイクルはI=(1，3)，II=(4，3)，III=(5，2)，IV=(2，2)を時計回りにたどる．排水辺のV=35Aℓ/8までを吸熱の青で，その後と圧縮辺を放熱の赤で示す．一巡の仕事3qAℓは，有効仕事2qAℓと排水後の落下での散逸qAℓに分かれる．

総合演習 5

オリジナル ★★★★★

混合の仕事を取り逃がすと何が残るか

断熱した剛体容器の左右の室は，各 $V_{0}$ の体積です．左に気体Aを $ν mol$ ，温度 $2 T_{0}$ ，右に気体Bを同じ物質量，温度 $T_{0}$ で封入します．A，Bは半透膜で選別でき，反応しない異種の単原子理想気体です．初圧は $2 p_{0}, p_{0}$ ，ただし $p_{0} = ν R T_{0} / V_{0}$ です．各成分のモル比熱は全過程で $C_{V} = 3 R / 2$ と近似します．全体積は $2 V_{0}$ のまま，内部の膜と可逆機関で軸仕事を外のおもりへ渡せます．膜・機関の初終の内部エネルギー・エントロピー差は0とします．

仕事を取り出さずに仕切りを抜いて直接混ぜた場合の終温 $T_{d}$ ，分圧，全圧，気体全体のエントロピー増加 $Δ S_{d}$ を求めてください．
同じ初状態から膜と可逆機関で断熱的に混ぜ，両成分が共通温度で全体積を占めるまで最大仕事を取り出します．全エントロピー一定から終温 $T_{r}$ と最大仕事 $W_{max}$ を求め，上限を実現する操作も説明してください．
直接混合で取り逃がした仕事と，終状態に残る内部エネルギーの差を比較してください．さらに理想熱源 $T_{d}$ を使い，両方式を同じ混合状態 $(T_{d}, 2 V_{0})$ へそろえる場合の最大仕事を，自由エネルギーの言葉で表してください．断熱の場合の $W_{max}$ をそのまま $T_{d} Δ S_{d}$ と置けない理由も示してください．

**［図：断熱剛体容器の直接混合と可逆混合］**
初状態の左室は気体Aがν mol，V₀，2T₀，2p₀，右室は気体Bが同じ物質量と体積でT₀，p₀である．固定された断熱外壁の中で，仕切りを抜く直接混合と，半透膜・可逆機関から軸仕事を外のおもりへ渡す経路を並べる．終温はそれぞれ未知のT_dとT_rで示す．

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考え方

第15章の状態方程式・分圧と，第16章のエントロピーを使う．軸仕事を許す断熱全系は孤立系ではない．可逆混合はエントロピーを，直接混合は内部エネルギーを保つ．

直接混合では熱・仕事の授受がなく，初めの内部エネルギーは $U_{i} = (9 / 2) ν R T_{0}$ ．終状態では $U_{d} = 3 ν R T_{d}$ なので $T_{d} = 3 T_{0} / 2$ である．各成分が $2 V_{0}$ に広がるため，分圧はともに $3 p_{0} / 4$ ，全圧は $3 p_{0} / 2$ ．異種の理想気体では各成分のエントロピーを足し，成分ごとに可逆な温度変化と膨張を計算用の経路に選ぶと

Δ S_{d} = ν C_{V} \ln \frac{T_{d}}{2 T_{0}} + ν C_{V} \ln \frac{T_{d}}{T_{0}} + 2 ν R \ln 2 = ν R [\frac{3}{2} \ln \frac{9}{8} + 2 \ln 2] > 0.

実際の $Q = 0$ を温度で割っても求められない．流れの散逸，温度差による熱移動，拡散を含む生成量が $Δ S_{d}$ である．

終温 $T$ でのエントロピー差は (1) の $T_{d}$ を $T$ に替えればよい．断熱で $Δ S \geq 0$ ．これは $T$ とともに増え，仕事 $W = U_{i} - 3 ν R T$ は減るので， $Δ S = 0$ が最大仕事を与える．

\frac{3}{2} \ln \frac{T_{r}^{2}}{2 T_{0}^{2}} + 2 \ln 2 = 0, T_{r} = 2^{- 1 / 6} T_{0}, W_{max} = 3 ν R T_{0} (\frac{3}{2} - 2^{- 1 / 6}) .

終温は約 $0.89 T_{0}$ ，終圧は $2^{- 1 / 6} p_{0}$ ．膨張も仕事に変えるので，初めの低温側より冷たくなってよい．

実現方法は2段階に分けられる．まず仕切りを固定したまま，高温室と低温室の間で微小な可逆サイクルを繰り返す．両室のエントロピーの和が一定なので， $T_{g} = \sqrt{2} T_{0}$ になる．次に気体を選別する半透膜を用い，各成分を体積 $V_{0}$ から $2 V_{0}$ まで可逆断熱膨張させる．膜は相手の成分を通すため，2成分の占める体積は重なってよく，外壁を動かす必要はない．比熱一定で $T V^{2 / 3}$ 一定より $T_{r} = T_{g} 2^{- 2 / 3}$ ．膜が反射する成分の分圧と負荷をつり合わせ，熱漏れ・摩擦・有限差圧を0に近づけ，内部平衡を保てば上限へ近づく．

直接混合の仕事は0で，可逆混合との差は $W_{max} = U_{d} - U_{r} = 3 ν R (T_{d} - T_{r})$ ．取り逃がした仕事は直接混合の内部エネルギーに残る．両終状態の温度・エントロピーが違うため，これを $T_{d} Δ S_{d}$ と置くことはできない．

環境熱源を $T_{d}$ に固定した別の比較では， $Φ = U - T_{d} S$ を使う．初めの左右は異温なので1つの温度をもつ平衡の $F$ とは呼べないが， $U_{i} - T_{d} S_{i}$ は定義できる．同じ最終混合状態dまでの可逆な最大仕事は，系と熱源の全エントロピー一定から

W_{環境, max} = Φ_{i} - Φ_{d} = T_{d} Δ S_{d} .

可逆断熱混合後のrからdへ可逆機関で温めると，さらに

Φ_{r} - Φ_{d} = T_{d} Δ S_{d} - W_{max} > 0

の仕事が得られる．正であることは $Δ S_{d} = 3 ν R \ln (T_{d} / T_{r})$ と $\ln x > 1 - 1 / x (x > 1)$ から分かる． $Φ_{r} = U_{r} - T_{d} S_{r}$ は，系自身の温度で定義する $F_{r} = U_{r} - T_{r} S_{r}$ とは違う．同じ終状態へそろえた環境一定の比較で，失われる仕事が $T_{d} Δ S_{d}$ となる．

総合演習 6

オリジナル ★★★★★

風の出力を2つの道から見積もる（発展）

地球を半径 $r_{E} = 6.4 \times 10^{6} m$ の球とし，太陽光に垂直な面への入射を $I_{⊙} = 1.3 \times 10^{3} W m^{- 2}$ ，反射される割合を $a = 0.30$ とします．地球と大気の収支は長時間平均で定常，宇宙からの放射は無視し，赤外線出力は黒体で近似します． $σ_{SB} = 5.7 \times 10^{- 8} W m^{- 2} K^{- 4}$ とします．

大気循環を高温側 $T_{H} = 3.0 \times 10^{2} K$ ，低温側 $T_{L} = 2.5 \times 10^{2} K$ の間の熱機関とみなします．風の仕事は最終的に地球内で熱へ戻ります．風の模型として，有効質量 $M_{w} = 4.0 \times 10^{18} kg$ ，質量で重みづけした二乗平均平方根の速さ $u = 1.2 \times 10^{1} m s^{- 1}$ ，運動エネルギーの散逸時間 $τ = 3.0 \times 10^{5} s$ を代表値として与えます．

吸収する熱流率 $P_{a}$ ，全球面積あたりの熱流率，有効放射温度を求めてください．
吸収全量がこの高温側から低温側へ運ばれるという仮定で，風を生む仕事率の上限 $P_{max}$ と地表面積 $1.0 {km}^{2}$ あたりの上限を求めてください．
風の運動エネルギーと散逸時間から生成仕事率 $P_{w}$ を見積もり，上限との比を求めてください．さらに吸収熱の割合 $f$ だけがこの循環を通る場合，風の維持に必要な $f$ の下限と，比に強く効く不確かさを説明してください．数値は有効数字2桁にしてください．

**［図：地球の放射面積と大気循環のエネルギー経路］**
太陽光を受ける断面積πr_E²と，赤外線を出す全球面積4πr_E²を区別する．吸収した熱が高温側T_Hと低温側T_Lの間の熱機関を通り，仕事として風の運動エネルギーを生む経路を示す．風は散逸時間τで地球内の熱に戻る．

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考え方

第18章の放射，第16章のカルノー効率，第2章の見積りを組み合わせる．定常では風の生成と散逸がつり合う．

受光面積は $π r_{E}^{2}$ ，放射面積は $4 π r_{E}^{2}$ なので

P_{a} = (1 - a) I_{⊙} π r_{E}^{2} ≃ 1.2 \times 10^{17} W, j = \frac{(1 - a) I_{⊙}}{4} ≃ 2.3 \times 10^{2} W m^{- 2} .

放射平衡の $j = σ_{SB} T_{放射}^{4}$ より， $T_{放射} ≃ 2.5 \times 10^{2} K$ ．これは地表温度ではなく，循環の $T_{L}$ と同一とも限らない．風は地球内で熱へ戻るので，赤外線出力は吸収全量に等しい．

$η_{C} = 1 - T_{L} / T_{H} = 1 / 6 ≃ 0.17$ より， $P_{max} = η_{C} P_{a} ≃ 2.0 \times 10^{16} W$ ．全球で割った上限は $η_{C} j ≃ 38 W m^{- 2}$ ， $1.0 {km}^{2} = 1.0 \times 10^{6} m^{2}$ あたり $3.8 \times 10^{7} W$ である．大気の2温度間の上限である．高温側を上げても低温側を下げても上がる．
定義された速さを使い， $K = M_{w} u^{2} / 2 ≃ 2.9 \times 10^{20} J$ ．定常の生成仕事率は

P_{w} \sim \frac{K}{τ} ≃ 9.6 \times 10^{14} W, \frac{P_{w}}{P_{max}} ≃ 0.049 .

面積あたりでは $1.9 W m^{- 2}$ ， $1.0 {km}^{2}$ あたり $1.9 \times 10^{6} W$ ．吸収放射に対する比は0.0082である．上限との差には不可逆性と，循環を通らない熱も含む．0.049は機関自体の効率ではない．

循環に入る熱が $f P_{a}$ なら $P_{w} \leq η_{C} f P_{a}$ より $f \geq 0.049$ ．下限では可逆上限で働く必要があり，不可逆性があればさらに多くの熱が必要になる． $τ$ はエネルギーの散逸時間で，風速の減衰時間と取り違えると係数が変わる．

比は $M_{w} u^{2} / (2 τ η_{C} P_{a})$ に比例する．同じ相対誤差なら速さは2倍，質量と時間尺度は1倍で効く．温度差が小さい場合は $η_{C} = (T_{H} - T_{L}) / T_{H}$ の相対誤差も大きくなる．2桁は代表値の計算精度で，全球の風の精度ではない．吸収・上限・風は順に $10^{17}, 10^{16}, 10^{15} W$ の桁で，風の維持は上限と矛盾しない．

03分子の分布から巨視的な量へ

分子ひとつひとつの運動と分布から，圧力・内部エネルギー・比熱といった手で測れる量を組み立て直します．第15章の分子運動論と実在気体，第17章のボルツマン分布・等分配則・自由度の凍結，第16章の第一法則と断熱変化を組み合わせてください．どの問題も，使っている模型がどこまで正しいのかが山になります．理想気体からのずれ，ゆらぎの大きさ，比熱の温度依存を，それぞれ分子の側の言葉で言い直してみてください．

総合演習 7

オリジナル ★★★★☆

仕事をしない膨張で冷える窒素

断熱した剛体容器を仕切りで2室に分け，片側に物質量 $ν$ ，温度 $T_{1}$ ，体積 $V_{1}$ の気体を入れ，もう片側を真空にします．仕切りを外し，全体積 $V_{2} > V_{1}$ に広がって静止した後の温度を $T_{2}$ とします．壁と仕切りの熱容量，操作の仕事，重力は無視します．始終は一様な単相平衡で， $p = R T / (w - b) - a / w^{2}$ ， $w = V / ν > b$ ， $a, b > 0$ に従います．定積モル比熱 $C_{V}$ は一定とします．

$a, b$ は温度によらないとします．関係 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} - p$ から，内部エネルギーの体積依存項 $- ν a / w$ を導いてください．
自由膨張の $Q, W, Δ U$ と温度降下を求め， $b$ が冷却式に現れない理由と準静的断熱膨張との違いを説明してください．
窒素で $a = 0.136 Pa m^{6} {mol}^{- 2}$ ， $b = 3.9 \times 10^{- 5} m^{3} {mol}^{- 1}$ ， $ν = 0.20 mol$ ， $T_{1} = 310 K$ ， $w_{1} = 2.0 \times 10^{- 3} m^{3} {mol}^{- 1}$ ， $w_{2} = 3 w_{1}$ とします．等分配則から $C_{V}$ を選び，冷却と可逆経路によるエントロピー変化を計算してください． $R = 8.31 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ ， $N_{A} = 6.02 \times 10^{23} {mol}^{- 1}$ を使います．

**［図：断熱剛体容器の自由膨張］**
仕切り除去前には気体が体積V₁を占め，残りは真空である．除去後には同じ物質量νの気体が全体積V₂へ広がる．外壁は断熱した剛体で，右図の破線は初め真空だった領域を示す．温度T₁とT₂の大小は図では指定しない．

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考え方

保存される内部エネルギーを，熱運動と引力の位置エネルギーに分ける．

偏微分は物質量を固定して行う．状態方程式の温度微分を代入すると

{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = \frac{R T}{w - b} - p = \frac{a}{w^{2}} = \frac{a ν^{2}}{V^{2}} .

したがって，体積について積分して $U = F (T) - a ν^{2} / V$ ． $C_{V}$ 一定の条件から $F^{'} (T) = ν C_{V}$ なので

U = ν C_{V} T - \frac{ν a}{w} + U_{*} .

$U_{*}$ は定数， $a / w$ の単位は $J {mol}^{- 1}$ である．状態方程式だけでは温度だけの関数は決まらず， $C_{V}$ は別に指定する必要がある．

外壁は固定され，膨張する先は真空であり，他の仕事も与えないので $W = 0$ ．断熱条件から $Q = 0$ ，第一法則は $Δ U = 0$ を与える． $w_{i} = V_{i} / ν$ として

C_{V} (T_{2} - T_{1}) + a (\frac{1}{w_{1}} - \frac{1}{w_{2}}) = 0, T_{1} - T_{2} = \frac{a}{C_{V}} (\frac{1}{w_{1}} - \frac{1}{w_{2}}) > 0.

分子を遠ざけると引力の位置エネルギーが増し，熱運動の部分が減る． $b$ の入った温度比例の圧力項は熱力学の関係で相殺される．ただし圧力やエントロピーには $b$ が残る．

途中に平衡圧力を定められない自由膨張で $W = \int p d V$ を使ってはいけない．摩擦のない準静的断熱膨張なら外へ仕事をして $d U = - p d V$ となり， $a \to 0$ でも冷却は残る．

この温度域の窒素では並進3・回転2が有効で振動はほぼ凍結し，熱運動の5つの2乗項から $C_{V} = 5 R / 2 = 20.8 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ と近似する．よって

T_{1} - T_{2} = \frac{0.136}{5 \times 8.31 / 2} (500 - \frac{500}{3}) K ≃ 2.18 K, T_{2} ≃ 308 K .

引力エネルギーは1モルあたり $- 68.0 J$ から $- 22.7 J$ へ増し，差 $45.3 J$ を熱運動から得る．1分子あたりでは $7.53 \times 10^{- 23} J$ で，分子対の結合エネルギーでなく多数の相手との引力の平均である．同じ体積条件では $a / C_{V}$ が大きいほど冷却が大きい．

エントロピーは始終を結ぶ可逆経路で計算する．熱力学基本式 $T d S = d U + p d V$ に上の $U, p$ を入れると引力項が消え， $d S = ν C_{V} d T / T + ν R d w / (w - b)$ となる．したがって

Δ S = ν C_{V} \ln \frac{T_{2}}{T_{1}} + ν R \ln \frac{w_{2} - b}{w_{1} - b} ≃ - 0.0294 + 1.85 = 1.82 J K^{- 1} > 0.

実際の熱は0なので，この増加はエントロピー生成である．冷却による減少より空間の増加の効果が大きい． $Δ S = Q / T$ に実際の熱を入れてはいけない．計算には丸め前の $T_{2}$ を使った．始終は窒素の臨界温度 $126 K$ より高く，単相である．比熱一定とこの状態方程式が使える範囲での予測である．

総合演習 8

オリジナル ★★★★★

流出粒子の数を測る時間窓（発展）

温度 $T = 300 K$ ，圧力 $p = 2.0 \times 10^{- 7} Pa$ ，体積 $V = 1.0 \times 10^{- 3} m^{3}$ の容器に，希薄なアルゴンを入れます．薄い壁の面積 $A = 1.0 \times 10^{- 12} m^{2}$ の小孔から真空へ流出させ，時間窓 $Δ t$ の中の流出数を $X$ とします．分子の初期位置と速度は互いに独立な平衡分布で，孔内衝突と逆流はなく，測定中の枯渇と温度変化を無視できます．平均の速さは $\bar{v} = \sqrt{8 k_{B} T / (π m)}$ ，毎秒の平均流出数は $n \bar{v} A / 4$ とします． $n = N / V = p / (k_{B} T)$ ， $m = 6.63 \times 10^{- 26} kg$ ， $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ です．

$Δ t = 0.010 s$ で平均流出数 $μ = ⟨ X ⟩$ と1分子の流出確率 $q$ を求めてください．
二項分布から $N \to \infty$ ， $q \to 0$ ， $N q = μ$ 一定の極限をとり， $P (X = j)$ と標準偏差を導いてください． $\ln (1 - q) = - q + \dots$ を使えます．各流出分子を独立に確率 $η = 0.25$ で検出した個数 $K$ にも適用してください．
読み出し値 $Y = K + e$ の雑音 $e$ は $K$ と独立，平均0，標準偏差2個分です．個数ゆらぎの分散は雑音分散の9倍以上，その標準偏差は平均検出数の10 %以上とします．時間窓の範囲を求め，長く測れば有利か論じてください．検出後に応答できない時間 $10^{- 6} s$ の影響も見積もってください．

**［図：小孔からの流出と検出個数のゆらぎ］**
希薄な気体が面積Aの小孔から真空へ流出し，流出数Xのうち検出確率ηで検出された数をK，雑音eを含む読み出し値をYと区別する．棒グラフは共通の長さΔtの時間窓で得るKの模式的な標本で，問題の数値解答や実測データではない．

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考え方

流出を独立な成功・失敗の和に置き換え，粒子と検出器のゆらぎを分ける．

数密度は $n = 4.83 \times 10^{13} m^{- 3}$ ，平均の速さは $\bar{v} ≃ 399 m s^{- 1}$ ．平均流出率を $r = n \bar{v} A / 4$ とおくと $r = 4.82 \times 10^{3} s^{- 1}$ なので， $μ = r Δ t ≃ 48.2$ 個となる． $N = n V = 4.83 \times 10^{10}$ 個に対して

q = \frac{μ}{N} ≃ \frac{A \bar{v} Δ t}{4 V} = 9.97 \times 10^{- 10} .

1分子の流出はまれでも，試行数が大きいため数十個流出する． $μ / N = q$ は小さく，枯渇は無視できる．

流出なら1，残れば0の変数 $I_{i}$ で $X = \sum_{i = 1}^{N} I_{i}$ と書く．各平均は $q$ ，分散は $q (1 - q)$ ．独立な和の分散を足して

⟨ X ⟩ = N q = μ, σ_{X}^{2} = N q (1 - q) = μ (1 - q) .

$q \to 0$ で標準偏差は $\sqrt{μ}$ となる．固定した非負整数 $j$ の確率は， $q = μ / N$ として

P (X = j) = \frac{N!}{j! (N - j)!} q^{j} (1 - q)^{N - j} ⟶ \frac{μ^{j}}{j!} e^{- μ}

となる．係数の積 $N (N - 1) \dots (N - j + 1) / N^{j} \to 1$ ，残る因子の対数は $(N - j) \ln (1 - μ / N) \to - μ$ である．これがポアソン分布であり，指数関数の級数から確率の和も1になる．

検出の成功確率は流出と検出を掛けた $q η$ ．同じ極限で $K$ は平均 $μ_{d} = η μ$ のポアソン分布となり， $σ_{K}^{2} = μ_{d}$ ．初めの窓では平均12.0個，標準偏差3.47個，相対ゆらぎ約29 %である． $σ_{K} = η σ_{X}$ とすると検出自身のゆらぎを落としてしまう．

独立性から $⟨ Y ⟩ = μ_{d}$ ， $σ_{Y}^{2} = μ_{d} + 4$ ．粒子の分散の条件は $μ_{d} \geq 9 \times 4 = 36$ ，相対ゆらぎの条件は $1 / \sqrt{μ_{d}} \geq 0.10$ ，つまり $μ_{d} \leq 100$ ． $μ_{d} = η r Δ t$ より

\frac{36}{η r} \leq Δ t \leq \frac{100}{η r}, 0.0299 s \leq Δ t \leq 0.0831 s .

$0.050 s$ なら平均60.2個，標準偏差7.76個，相対ゆらぎ12.9 %である．短すぎる窓では読み出し雑音が目立ち，長すぎれば粒子の相対ゆらぎが小さくなる．多数の窓の平均と分散を測り，別測定の雑音分散4を引いて検証する．窓内のゆらぎと，窓を平均した値の誤差は区別する．

$η r = 1.20 \times 10^{3} s^{- 1}$ と応答不能時間の積は0.00120で，取りこぼしは0.12 %程度となり無視できる．この積が大きければ検出の独立性は崩れる．最大窓でも $μ / N ≃ 8.3 \times 10^{- 9}$ で枯渇は小さい．一定流束・独立な初期分布を仮定した模型であり，圧力や検出効率の変動によるばらつきは別に調べる必要がある．

総合演習 9

オリジナル ★★★★★

圧縮中に振動が目を覚ます気体（発展）

二原子理想気体を，摩擦なく準静的に断熱圧縮します．物質量は一定で，全温度域で並進と回転は古典的に有効，電子励起と解離はなく，体積仕事だけです．振動は特性温度 $θ$ 一定の調和振動子として，モル比熱を

C_{V} (T) = \frac{5}{2} R + C_{vib} (T), C_{vib} (T) = R {(\frac{θ}{T})}^{2} \frac{e^{θ / T}}{(e^{θ / T} - 1)^{2}}

とします．零点エネルギーは基準から除きます．

第一法則から温度依存の比熱を含む断熱の関係を導き，振動の項を積分してください． $x = θ / T$ ， $g (x) = x / (e^{x} - 1) - \ln (1 - e^{- x})$ と置くと便利です．
$θ = 1000 K$ ， $T_{1} = 150 K$ ， $V_{2} = V_{1} / 64$ の終温を求め， $γ = 7 / 5$ 固定と初温での $γ$ 固定による終温の相対誤差を比べてください．
$T ≫ θ$ と $θ ≫ T$ で $γ = 9 / 7$ ， $7 / 5$ に戻ることを確かめてください．振動を無視した終温の誤差を1 %以下にする条件を，比熱の積分で表してください．初温での凍結だけで十分ですか．

**［図：温度依存の比熱と断熱圧縮の比較］**
θ=1000 K，T₁=150 Kの設定で，温度依存の比熱模型，γ=7/5固定，初温でのγ(T₁)固定を比較する．上段はモル比熱Cᵥ/Rと温度T，下段は可逆断熱圧縮中のT/T₁と体積比V/V₁である．体積比は対数軸で1から1/10までを示し，本文で問うV₁/64の終温は表示しない．曲線は各模型から計算した．

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考え方

温度が変わるごとに比熱も変わるので，局所的な熱収支を積分する．一定の比熱比を代入する前に，通る温度域全体を確認する．

理想気体では $d U = ν C_{V} (T) d T$ ．断熱・可逆で $d U = - p d V$ ， $p = ν R T / V$ を入れ， $ν T$ で割ると $C_{V} (T) d T / T + R d V / V = 0$ ．両端まで積分して

\int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{V} (T)}{T} d T + R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} = 0

を得る．

振動の項は $d T / T = - d x / x$ により $- R \int x e^{x} / (e^{x} - 1)^{2} d x$ となる．与えた関数の微分は

g^{'} (x) = \frac{1}{e^{x} - 1} - \frac{x e^{x}}{(e^{x} - 1)^{2}} - \frac{1}{e^{x} - 1} = - \frac{x e^{x}}{(e^{x} - 1)^{2}} .

よって $x_{i} = θ / T_{i}$ として，断熱の関係は

\frac{5}{2} \ln \frac{T_{2}}{T_{1}} + g (x_{2}) - g (x_{1}) + \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} = 0.

これは温度依存の比熱を含むエントロピー一定の式である．自由膨張や摩擦を伴う圧縮には適用できない．

$x_{1} = 20 / 3$ ， $g (x_{1}) = 0.0097685$ を入れ， $(5 / 2) \ln (T_{2} / 150) + g (1000 / T_{2}) - g (20 / 3) = \ln 64$ を解く．左辺の温度微分は $C_{V} (T_{2}) / (R T_{2}) > 0$ なので根は一つで， $T_{2} = 619.47 K$ ， $x_{2} = 1.61428$ ， $g (x_{2}) = 0.623073$ となる．

比熱一定のポアソンの式なら $T_{2}^{(0)} = 150 \times 64^{2 / 5} = 791.70 K$ ．真値を分母とした相対誤差は約27.8 %の過大評価である．初温では $C_{vib} / R = 0.056706$ ，マイヤーの関係から $γ_{1} = 1 + 1 / (2.5 + 0.056706) = 1.39113$ ．これを固定しても $150 \times 64^{γ_{1} - 1} = 763.03 K$ で，約23.2 %高い．終点では振動比熱が $0.80846 R$ まで増す．圧縮のエネルギーが振動にも配分されるため，並進温度の上昇は凍結近似より小さくなる．

$x \to 0$ では $e^{x} - 1 ≃ x$ より $C_{vib} \to R$ ．振動の運動・位置の2項が有効となり， $C_{V} \to 7 R / 2$ ， $γ = 1 + R / C_{V} \to 9 / 7$ ． $x ≫ 1$ では $C_{vib} / R ≃ x^{2} e^{- x} \to 0$ なので $C_{V} \to 5 R / 2$ ， $γ \to 7 / 5$ ．後者は回転がまだ有効な範囲で振動だけが凍結する極限であり，実際の気体の絶対零度まで延長するものではない．

圧縮について $I = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{vib} (T) d T / (R T) \geq 0$ と置く．凍結近似との断熱式の差から $\ln (T_{2}^{(0)} / T_{2}) = 2 I / 5$ ．したがって相対誤差1 %以下の条件は

e^{2 I / 5} - 1 \leq 0.01, I \leq \frac{5}{2} \ln (1.01) ≃ 0.0249 .

今回の $I = g (x_{2}) - g (x_{1}) = 0.6133$ は条件を満たさない．初温での凍結では不十分で，経路全体での比熱の寄与を確かめる必要がある．

04輸送と放射で温度を決める

温度が時間とともにどう決まるかを，伝導・気体による輸送・放射のうちどれが支配するかを選びながら調べます．第18章の熱伝導・拡散・熱放射，第15章の平均自由行程とクヌーセン数，第16章の熱収支とエネルギー保存を組み合わせてください．見積りの手順はいつも同じです．まず長さと時間の尺度を作り，次にそれらを比べて，どの機構を残しどれを捨てるかを決めます．捨てた機構が効いてくる条件も，あわせて言えるようにしましょう．

総合演習 10

オリジナル ★★★★☆

排気を遅くしているのはポンプか管か（発展）

体積 $V = 2.0 \times 10^{- 2} m^{3}$ ，温度 $T = 300 K$ の容器から窒素を排気します．内部は一様・等温，漏れ・気体の放出・吸着は無視します．分子質量 $m = 4.65 \times 10^{- 26} kg$ ，同種硬球の衝突断面積 $σ = 4.3 \times 10^{- 19} m^{2}$ ， $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ を使います．平均の速さは $\bar{v} = \sqrt{8 k_{B} T / (π m)}$ ，平均自由行程は $λ = 1 / (\sqrt{2} n σ)$ です．

直径 $d = 4.0 mm$ の排気口について， $p = 1.0 \times 10^{- 2} Pa$ と $100 Pa$ で $λ$ と $Kn = λ / d$ を求め，自由分子領域か粘性流の領域か判定してください．
自由分子領域で，薄い口の面積は $A = π d^{2} / 4$ ，口の向こうの圧力 $p_{p}$ は一定です．両側は同温度，片側からの毎秒の流出数は $n \bar{v} A / 4$ です．正味流出から $p (t)$ の式を導き， $p_{p} = 0$ のときの時定数と，初圧 $p_{0}$ を (1) の低い圧力としたときの100分の1への時間を求めてください．
薄い口を，同径で長さ $ℓ = 0.40 m$ の管と，排気速度 $K_{p} = 3.0 \times 10^{- 3} m^{3} s^{- 1}$ のポンプに置き換えます．壁で拡散反射する長管の透過確率は $χ = 4 d / (3 ℓ)$ です．管内の蓄積を無視し，実効排気速度 $K_{e}$ と100分の1への排気時間を求めてください．管径を半分にする場合と，ポンプの速度だけを10倍にする場合を比べ，装置のどこが支配するかを説明してください．

**［図：薄い排気口と長管による排気］**
左は容器圧pの気体が直径dの薄い口を通って出口圧pₚの領域と行き来する配置である．右は同じ直径dで長さℓの管をポンプにつないだ配置で，pₚは管出口・ポンプ入口の圧力である．青と緑の矢印は正逆の分子流を表し，矢印の長さは流量を表さない．

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考え方

第15章の粒子数保存と第18章の直列輸送を結ぶ．同じ流れに対する圧力差を足す．

$n = p / (k_{B} T)$ より $λ = k_{B} T / (\sqrt{2} p σ)$ である．低圧では $λ = 0.68 m$ ， $Kn = 1.7 \times 10^{2}$ なので自由分子領域である．高圧では $λ = 6.8 \times 10^{- 5} m$ ， $Kn = 0.017$ なので粘性流を考える． $Kn \sim 1$ は遷移領域で，自由分子模型は $Kn ≫ 1$ に限る．
$K_{0} = A \bar{v} / 4$ と置くと，正味の流出数は $K_{0} (n - n_{p})$ である．等温・体積一定なので $N = p V / (k_{B} T)$ から

V \frac{d p}{d t} = - K_{0} (p - p_{p}) .

一定の $p_{p}$ なら $p = p_{p} + (p_{0} - p_{p}) e^{- t / τ_{0}}$ ， $τ_{0} = V / K_{0}$ で， $p_{p} = 0$ なら単純な指数減衰になる． $K_{0} = 1.50 \times 10^{- 3} m^{3} s^{- 1}$ より $τ_{0} = 13.4 s$ ， $t_{100} = τ_{0} \ln 100 = 61.6 s$ である．排気で $Kn$ は大きくなるので，近似は改善する．等温の開放系の粒子収支である．

管の輸送係数は

K_{t} = K_{0} χ = \frac{π d^{3} \bar{v}}{12 ℓ}

である．毎秒の圧力体積流を $q$ とすれば，管で $q = K_{t} (p - p_{p})$ ，ポンプで $q = K_{p} p_{p}$ となる．従って

\frac{1}{K_{e}} = \frac{1}{K_{t}} + \frac{1}{K_{p}}, τ = \frac{V}{K_{e}} = V (\frac{1}{K_{t}} + \frac{1}{K_{p}}) .

管内の蓄積を無視し，流れが排気より速く調整する準定常模型である．数値は $K_{t} = 1.99 \times 10^{- 5}$ ， $K_{e} = 1.98 \times 10^{- 5}$ （単位 $m^{3} s^{- 1}$ ）， $τ = 1.01 \times 10^{3} s$ ， $t_{100} = 4.65 \times 10^{3} s$ である．

管径を半分にすると $K_{t}$ は8分の1になり，時定数の倍率は $(8 / K_{t} + 1 / K_{p}) / (1 / K_{t} + 1 / K_{p}) = 7.95$ となる．ポンプだけを10倍にしても実効速度は約1.006倍，時間は約0.994倍にとどまる．今回は $K_{p} / K_{t} \approx 150$ なので，支配するのは長管である． $K_{p} \to \infty$ でも $τ \to V / K_{t}$ という限界が残る．長管・自由分子流・拡散反射を仮定した．

総合演習 11

オリジナル ★★★★★

粒子と光のどちらが圧力とエネルギーを担うか（発展）

恒星内部の小領域で，物質と放射は同温度 $T$ の局所熱平衡にあります．物質を完全電離した純粋水素に置き換え，陽子と電子は古典的・非相対論的理想気体です．数密度 $n$ は陽子と電子の合計です．陽子質量は $m_{p} = 1.67 \times 10^{- 27} kg$ で，電子の質量を無視すると質量密度 $ρ$ に対して $n = 2 ρ / m_{p}$ です．相互作用・反応は無視します．

放射のエネルギー密度 $u_{r}$ と圧力 $p_{r}$ は，等方的平衡放射の模型で

u_{r} = a T^{4}, p_{r} = \frac{u_{r}}{3}, a = \frac{4 σ_{SB}}{c}

と与えます． $σ_{SB} = 5.67 \times 10^{- 8} W m^{- 2} K^{- 4}$ ， $c = 3.0 \times 10^{8} m s^{- 1}$ ， $k_{B} = 1.38 \times 10^{- 23} J K^{- 1}$ です．

分子運動論から気体圧 $p_{g}$ と放射圧が等しくなる数密度 $n_{*}$ ，質量密度 $ρ_{*}$ ，各圧力 $p_{*}$ を求めてください．
太陽中心の目安 $T_{A} = 1.5 \times 10^{7} K$ ， $ρ_{A} = 1.5 \times 10^{5} kg m^{- 3}$ と，比較用の仮想点 $T_{B} = 3.0 \times 10^{7} K$ ， $ρ_{B} = 1.0 \times 10^{2} kg m^{- 3}$ で両圧力と比を求め，支配する機構を判定してください．
気体のエネルギー密度を導き，放射のエネルギーをその1 %以下にできる条件を $T, ρ$ で書いてください．(2) の両点で確かめ，等圧点でのエネルギー比も求めてください．放射圧が気体圧の1 %以下なら，エネルギーも省略できますか．

**［図：気体と放射の圧力・エネルギーの境界］**
上段は共通温度Tの陽子・電子と等方的放射を含む小領域の模式図である．下段の両対数T–ρ平面には，気体圧と放射圧の等値線p_g=p_rと，放射エネルギーが気体の1 %となる境界u_r/u_g=0.01を，本文に与えられた定数と完全電離水素の模型から描いた．後者の境界より高密度側で放射エネルギーを省略できる．AとBは本文の比較点である．

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考え方

第15章の並進運動による圧力と第18章の放射圧を比べる．圧力とエネルギーの対応係数は異なる．重力と全体の熱輸送は扱わない局所模型である．

理想気体で $p_{g} = 2 u_{g} / 3 = n k_{B} T$ である． $n k_{B} T = a T^{4} / 3$ より

n_{*} = \frac{a T^{3}}{3 k_{B}}, ρ_{*} = \frac{m_{p} n_{*}}{2}, p_{*} = \frac{a T^{4}}{3} .

全圧は $2 p_{*}$ である．

$n = 2 ρ / m_{p}$ を代入すると，圧力比は

\frac{p_{r}}{p_{g}} = \frac{a m_{p} T^{3}}{6 ρ k_{B}} = \frac{ρ_{*}}{ρ}

である．計算値は次のとおりである．

点	$p_{g} / Pa$	$p_{r} / Pa$	$p_{r} / p_{g}$
A	$3.7 \times 10^{16}$	$1.3 \times 10^{13}$	$3.4 \times 10^{- 4}$
B	$5.0 \times 10^{13}$	$2.0 \times 10^{14}$	$4.1$

Aでは気体圧が支配し，Bでは放射圧が全圧の約80 %を担う．

陽子・電子の並進に等分配則を用いると $u_{g} = 3 n k_{B} T / 2 = 3 ρ k_{B} T / m_{p}$ である．したがって

\frac{u_{r}}{u_{g}} = \frac{a m_{p} T^{3}}{3 ρ k_{B}} = 2 \frac{p_{r}}{p_{g}} .

条件は $ρ \geq 100 a m_{p} T^{3} / (3 k_{B}) = 200 ρ_{*}$ で， $T$ を上げるほど必要な密度は3乗で増える．Aのエネルギー比は $6.9 \times 10^{- 4}$ ，約0.069 %なので省略できる．Bでは約8.2で，放射がエネルギーの大部分を占める．等圧点では比が2となる．

気体圧の1 %以下まで放射圧を抑えても，エネルギー比は2 %まで残る．同じ基準なら圧力比を0.005以下にする必要がある．古典的・非相対論的・電離度一定の模型内の結論である．

総合演習 12

オリジナル ★★★★★

回る衛星の表面はいつ一つの温度になるか（発展）

半径 $r = 0.050 m$ ，長さ $ℓ = 0.60 m$ ，壁厚 $L = 1.0 mm$ の薄肉円筒を衛星の熱模型にします．軸は太陽光に垂直で，自転周期は $P_{r}$ です．内面は断熱，側面だけが受光・放射し，端面・発熱・食・背景放射は無視します．太陽光の吸収率 $α_{s} = 0.60$ ，熱赤外線の放射率 $ε = 0.80$ です．波長域が異なるので同値とはしません．太陽放射の流束は $F_{s} = 1.2 \times 10^{3} W m^{- 2}$ ，体積あたりの熱容量は $ρ c_{s} = 2.0 \times 10^{6} J m^{- 3} K^{- 1}$ で，物性値は一定です．放射定数は前問と同じです．

表面温度が一様な場合の平衡温度 $T_{0}$ を， $α_{s} / ε$ を含めて求めてください．
熱伝導率 $κ = 200 W m^{- 1} K^{- 1}$ ， $P_{r} = 60 s$ とします．熱拡散率 $α_{th}$ ，壁内部と周方向の拡散時間，放射緩和時間を求め，均温近似を検討してください．放射面積を $A$ ，全熱容量を $C$ とします．伝導を落とした局所周期模型で，吸収量から温度幅の上限も求めてください．表面部分への日射は $q (t) = α_{s} F_{s} max (\cos (2 π t / P_{r}), 0)$ です．
同じ形と熱容量で $κ = 0.10 W m^{- 1} K^{- 1}$ ， $P_{r} = 1.0 \times 10^{4} s$ とします．昼の正対点の局所平衡温度を求めてください．夕方 $T_{s} = 280 K$ の部分を，周方向伝導を落として夜の半周期冷やし，明け方の温度と昼夜差を求めてください．有限時間で温度を0と置けるか，伝導を省く条件も論じてください．

**［図：自転する薄肉円筒の受光と放射］**
側面図は太陽光に垂直な円筒軸と長さℓ，受光・放射する側面を示す．断面図は半径r，太陽光に対する投影幅2r，拡大した壁厚L，断熱した内面を示す．赤い点は追跡する表面部分で，自転周期P_rに従って受光する昼と非受光の夜を交互に通る．放射は昼側と夜側の両方から出る．端面や寸法比は省略した．

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考え方

第18章の放射・拡散，第16章の熱容量を使う．壁内部の均温，周方向の均温，時間変動を分ける．

太陽へ向けた投影面積は $2 r ℓ$ ，放射面積は $2 π r ℓ$ である．従って $α_{s} F_{s} (2 r ℓ) = ε σ_{SB} A T_{0}^{4}$ より

T_{0} = {(\frac{α_{s}}{ε} \frac{F_{s}}{π σ_{SB}})}^{1 / 4} = 2.67 \times 10^{2} K .

$T = T_{0} + ϑ$ を放射の式へ代入し， $T_{0} ≫ | ϑ |$ で線形化すると，放射係数は $h_{r} = 4 ε σ_{SB} T_{0}^{3} = 3.44 W m^{- 2} K^{- 1}$ となる．小さな温度ずれは $C d ϑ / d t = - h_{r} A ϑ$ に従うので

τ_{r} = \frac{C}{4 ε σ_{SB} A T_{0}^{3}} = 5.82 \times 10^{2} s

である． $C = ρ c_{s} A L$ ， $α_{th} = κ / (ρ c_{s}) = 1.0 \times 10^{- 4} m^{2} s^{- 1}$ から，壁内部は $L^{2} / α_{th} = 0.010 s$ ，周方向は $r^{2} / α_{th} = 25 s$ となる．

一様近似の十分条件は，壁内部・周方向の拡散が放射緩和より十分速く，自転周期も十分短いことである．同じ受光履歴を時間差で受ける側面に限る．速い自転だけでは一般に均温を保証しない．面積あたりの熱容量 $H = ρ c_{s} L$ の局所周期模型では，1周期の吸収量以上にエネルギーは増せないので

T_{max} - T_{min} \leq \frac{1}{H} \int_{0}^{P_{r}} q (t) d t = \frac{α_{s} F_{s} P_{r}}{π H} = 6.9 K

である．放射損失を落とした上限でも $T_{0}$ の約2.6 %で，伝導はさらに差を抑える．

正対点で $α_{s} F_{s} = ε σ_{SB} T_{d}^{4}$ とすれば $T_{d} = 355 K$ である．低伝導率では熱拡散率 $5.0 \times 10^{- 8} m^{2} s^{- 1}$ ，壁内部の時間は $20 s$ ，周方向は $5.0 \times 10^{4} s$ となる．壁内部は同温度と扱えるが，円周全体への均一化は遅い．昼の日射の変化の目安は $P_{r} / (2 π) \approx 1.6 \times 10^{3} s$ で，その温度での放射緩和時間約 $2.5 \times 10^{2} s$ より長く，昼の中央付近で局所平衡を使える．

夜には $H d T / d t = - ε σ_{SB} T^{4}$ である． $T^{- 4} d T$ を積分すると

T (t) = {[T_{s}^{- 3} + \frac{3 ε σ_{SB}}{H} t]}^{- 1 / 3} .

$H = 2.0 \times 10^{3} J m^{- 2} K^{- 1}$ ， $t = P_{r} / 2 = 5.0 \times 10^{3} s$ より明け方 $137 K$ ，昼の正対点との差は約 $218 K$ となる．有限時間では正で，長い夜も $T \propto t^{- 1 / 3}$ と下がる． $T_{0}$ のまわりの指数冷却をこの大きな温度差まで延長してはいけない．

夜時間と周方向拡散時間の比は0.10で，見積りである．確実に伝導を省くにはこの比も，隣から入る熱流と放射損失の比も十分小さくする．伝導は夜温度を上げ，昼夜差を縮める．

05東大の熱の過去問を発展させる（1）

熱の章を読み終えた皆さんに向けて，東大の熱の問題の設定と問いを組み直しました．どれも装置の拘束から過程を決める所が山で，力学との連立が要ります．第15章の状態方程式，第16章の第一法則と各過程，第4章から第7章までの力学を行き来してください．原題の計算のあとには， $p$ - $V$ 図への作図や不可逆性の検討など，一歩先の小問を足しています．

総合演習 13

東京大 2017 前期（改題） ★★★★☆

弁を開くと，ばねは仕事を返す

水平シリンダーのピストンの断面積は $A$ ，外圧は $p_{e}$ です．外向き変位 $x$ に対し気体体積は $A (a + x)$ ，ばねの内向きの力は $k x$ で， $k a = p_{e} A$ とします．初め $x = a$ で静止し，単原子理想気体 $ν$ mol が温度 $T_{a}$ ，圧力 $2 p_{e}$ にあります．弁の先には体積 $A a$ の真空の固定容器があります．管・弁の体積と装置の熱容量は無視します．

$x = a$ に固定して断熱し，弁を開きます．平衡後の温度・圧力・仕事，解除直後の運動方向を求めてください．
弁を開いたまま理想熱源 $T_{a}$ に接し，固定を解除します．摩擦なし，散逸は気体内部だけとします．再平衡の $q = x_{f} / a$ ，仕事 $W$ ，吸熱 $Q$ を求めてください．
同じ初終状態を可逆等温経路で結ぶ仕事 $W_{r}$ と，実際の全エントロピー生成 $S_{gen}$ の関係を求めてください．

**［図：ばね付きピストンと真空の固定容器］**
自然長に対応するピストン位置はx=0，初期位置はx=aである．左の固定端から伸びたばねはピストンを内向きに引く．ピストンは固定され，弁の先の体積Aaの固定容器は真空である．

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考え方

弁を開く段階では外の境界が動かず，解除後はばねと大気が気体を押し戻す．非準静的な途中の気体圧力を積分せず，外界のエネルギー変化から仕事を数える．

初めの状態方程式は $ν R T_{a} = 4 p_{e} A a$ ．固定中の自由膨張では $Q = W = 0$ で，理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるから温度は $T_{a}$ のままである．全体積が $2 A a$ から $3 A a$ になるので，圧力は $4 p_{e} / 3$ ．ピストンを内へ押す力は $p_{e} A + k a = 2 p_{e} A$ であり，気体の外向きの力より大きい．解除直後は内向きに動く．
終状態では全体積 $A a (2 + q)$ ，圧力 $p_{f} = p_{e} (1 + q)$ である．温度が初めと等しいので

(1 + q) (2 + q) = 4, q = \frac{\sqrt{17} - 3}{2} ≃ 0.562 .

もう一つの根は気体体積が負となるため除く．全体積に対して気体圧力は減少し，ばねの要求する圧力は増加するので，このつり合いは安定である．外界へ渡す正味の仕事は，大気の仕事とばねの弾性エネルギー変化の和で

W = p_{e} A a (q - 1) + \frac{k a^{2}}{2} (q^{2} - 1) = p_{e} A a [q - 1 + \frac{q^{2} - 1}{2}] ≃ - 0.781 p_{e} A a .

初終のピストンの運動エネルギーは0で，外部に散逸する仕事はないという仮定を使った．負号は，ばねと大気が気体へ正味の仕事を入れることを表す．気体の初終温度は同じなので $Δ U = 0$ ，第一法則より $Q = W < 0$ ．仕事で入ったエネルギーを熱源へ放出する．

同じ物質量の気体の両端を結ぶ可逆等温経路では，利用できる体積が $2 A a$ から $A a (2 + q)$ に増えるので

W_{r} = ν R T_{a} \ln \frac{2 + q}{2} ≃ 0.990 p_{e} A a .

これは別の境界操作での気体の仕事である．気体のエントロピー変化は可逆な計算用の経路から $Δ S_{g} = ν R \ln [(2 + q) / 2]$ ．実際の熱源は熱 $- Q = - W$ を受け取るから

S_{gen} = ν R \ln \frac{2 + q}{2} - \frac{W}{T_{a}} > 0, W_{r} - W = T_{a} S_{gen} ≃ 1.77 p_{e} A a .

弁を開いた段階だけでも $ν R \ln (3 / 2)$ を生成し，再平衡にも生成がある．実際の自由膨張の熱0を $T_{a}$ で割って気体のエントロピーを求めることはできない．外界のばね・大気への仕事は散逸なく蓄えられる模型とした．

総合演習 14

東京大 2009 前期（改題） ★★★★☆

蒸発の途中で天井に届く

鉛直筒のなめらかなピストンは断面積 $A$ ，質量 $m_{p}$ ，上側は真空です．可動中は $p_{b} = m_{p} g / A = 1.0 \times 10^{4} Pa$ です．初め $T_{i} = 300 K$ の水 $ν = 0.010 mol$ に接し，液体体積と初期蒸気量は無視します．体積 $V_{s} = 1.2 \times 10^{- 3} m^{3}$ で止め具に達します．水と共通温度の装置の熱容量は $C_{c} = 2.0 J K^{- 1}$ です．

一定のモル比熱は液体 $C_{l} = 75 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ ，蒸気 $C_{V v} = 3 R$ （定積）とし， $R = 8.3 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ です．飽和圧は $300$ 〜 $340 K$ で

p_{s} (T) = p_{b} \exp [α (T - T_{b})], α = 0.050 K^{- 1}, T_{b} = 320 K

と与えます． $T_{b}, p_{b}$ での定圧モル蒸発熱は $L_{b} = 4.4 \times 10^{4} J {mol}^{- 1}$ です．蒸気は理想気体とし，熱損失なく準静的に加熱します．

上昇開始の温度と，停止時の蒸気量・残液を求めてください．停止までの吸熱を昇温と蒸発に分けてください．
体積を固定して $340 K$ まで加熱します．全蒸発の境界温度の式を立て，最終状態が相共存か全蒸気か判定してください．
追加熱量を求めてください．定圧の潜熱を内部エネルギー差に使う誤りと，液体体積を無視する条件も説明してください．

**［図：蒸発で上昇するピストンと飽和圧］**
液体だけの初期状態，相共存してピストンが上昇する状態，止め具に達して体積Vsに固定された直後の状態を並べる．ピストンの上は密閉された真空である．下のグラフは与えられた飽和圧ps(T)と負荷圧pbの関係を示す．

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考え方

自由に動くピストンは圧力を決め，止め具は体積を決める．相が残るかは，その温度・体積で飽和蒸気が何 mol 入るかと水の総量を比べる．

初温で $p_{s} (T_{i}) < p_{b}$ なので蒸気はピストンを持ち上げられない．液体を温め， $p_{s} (T) = p_{b}$ となる $T_{b} = 320 K$ で上昇が始まる．その後は $p_{b}, T_{b}$ で相共存し，蒸発によって体積が増える．停止時の蒸気量は

ν_{s} = \frac{p_{b} V_{s}}{R T_{b}} = 4.52 \times 10^{- 3} mol < ν .

液体は $5.48 \times 10^{- 3} mol$ 残る．全蒸気になる体積 $ν R T_{b} / p_{b} = 2.66 \times 10^{- 3} m^{3}$ より，止め具の体積が小さいことでも判定できる．必要な熱は

Q_{r} = (ν C_{l} + C_{c}) (T_{b} - T_{i}) = 55 J, Q_{v} = ν_{s} L_{b} ≃ 199 J .

合計は約 $254 J$ ．定圧の蒸発熱には，ピストンを上げる仕事 $p_{b} V_{s} = 12 J$ が既に含まれるため，これを再び足さない．

液体が残れば蒸気量は $ν_{v} (T) = p_{s} (T) V_{s} / (R T)$ である．残液がなくなる温度 $T_{d}$ は

p_{b} e^{α (T_{d} - T_{b})} V_{s} = ν R T_{d}

を満たし，数値的には $T_{d} ≃ 337 K$ ． $\frac{d \ln (p_{s} / T)}{d T} = α - 1 / T > 0$ なので，この区間の境界は一つである． $340 K$ で全蒸気と仮定した圧力は

p_{v} = \frac{ν R (340 K)}{V_{s}} ≃ 2.35 \times 10^{4} Pa, p_{s} (340 K) ≃ 2.72 \times 10^{4} Pa .

前者が小さいので未飽和の全蒸気であり，残液は0となる．飽和蒸気量が総量を超えたら，圧力を飽和圧に固定し続けてはいけない．

液体の体積を無視すると， $T_{b}$ で1 mol の蒸発による内部エネルギー差は $u_{v} - u_{l} = L_{b} - R T_{b}$ である．第一法則で定圧蒸発の仕事 $R T_{b}$ を差し引いた結果である．実際の途中の熱を置き換えるのではなく，初終の状態量 $U$ をこの差で計算する．残液の気化と全蒸気の昇温，容器の昇温を足せば

Q_{a} = (ν - ν_{s}) (L_{b} - R T_{b}) + ν C_{V v} (340 K - T_{b}) + C_{c} (340 K - T_{b}) ≃ 272 J .

体積仕事は0で，合計の吸熱は約 $525 J$ である． $L_{b}$ をそのまま用いる誤りは $(ν - ν_{s}) R T_{b} ≃ 14.6 J$ の過大評価となる．模型では比熱一定，液体の内部エネルギーの圧力依存を無視した．液体モル体積 $w_{l}$ に対し $ν w_{l} / V_{s}$ と $p_{b} w_{l} / L_{b}$ が十分小さいことが，体積と仕事の補正を捨てる条件である．

総合演習 15

東京大 2002 前期（改題） ★★★★☆

液体を戻すと熱源に何が残るか

底の細管でつながる剛体の2容器に，密度 $ρ$ の非圧縮液体を入れ，弁で移動を止められるようにします．液面断面積は左 $A$ ，右 $2 A$ ，初液面は同じ高さです．上に密閉した単原子理想気体の物質量・体積は左 $(ν, V_{0})$ ，右 $(2 ν, 2 V_{0})$ ，共通の温度・圧力は $T_{0}, p_{0}$ です． $p_{0} V_{0} = ν R T_{0}$ ， $ρ g V_{0} / A = p_{0}$ とします．装置の熱容量，管体積，蒸発と液体・気体間の熱交換を無視し，液面は底や天井に届きません．

右を $T_{0}$ に保ち左をゆっくり加熱します．右への液体移送体積 $z$ で両気体の体積・圧力，左の温度を表し， $z = V_{0} / 2$ の状態 H の値を求めてください．移送の粘性抵抗は無視します．
H までの両気体の仕事と熱 $W_{L}, W_{R}, Q_{L}, Q_{R}$ を求め，仕事の和を液体の位置エネルギー増加と照合してください．
H で弁を閉じ，左を理想熱源 $T_{0}$ で冷やします．次に両気体を熱源に接して弁を開き，流れが内部で散逸して静止まで待ちます．元の状態へ戻るか判定し，H から復帰までの熱源の受熱と全エントロピー生成を求めてください．外への仕事と液体の熱容量は無視し，液体の散逸エネルギーも熱源へ逃げるとします．

**［図：断面積の異なる二つの容器の液体移送］**
液面断面積は左A，右2Aであり，上部の気体はそれぞれ密閉されている．左から右へ液体体積zを移すと，左液面はz/A下降し，右液面はz/(2A)上昇する．底の管には弁があり，左に加熱部，右に温度T0の熱源を描く．

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考え方

静水圧の差が，左の気体の仕事を右の圧縮と液体の持ち上げに分ける．復帰では，気体だけでなく液体の位置エネルギーも収支に入れる．

液面の高さの差は $3 z / (2 A)$ となる．同じ高さの液体圧力を等しくすると

V_{L} = V_{0} + z, V_{R} = 2 V_{0} - z, p_{R} = \frac{2 p_{0} V_{0}}{2 V_{0} - z}, p_{L} = p_{R} + \frac{3 ρ g z}{2 A}, \frac{T_{L}}{T_{0}} = \frac{p_{L} (V_{0} + z)}{p_{0} V_{0}} .

右の圧縮は等温であり，左は装置から定まるこの経路を進む．H では $V_{L} = V_{R} = 3 V_{0} / 2$ ， $p_{R} = 4 p_{0} / 3$ ， $p_{L} = 25 p_{0} / 12$ ， $T_{L} = 25 T_{0} / 8$ ．

$d V_{L} = d z$ ， $d V_{R} = - d z$ から

W_{L} = \int_{0}^{V_{0} / 2} p_{L} d z = 2 p_{0} V_{0} \ln \frac{4}{3} + \frac{3}{16} p_{0} V_{0}, W_{R} = - 2 p_{0} V_{0} \ln \frac{4}{3} .

右は圧縮されて仕事を受け取る．液面の変化前後で液体の重力位置エネルギーを積分すると，左右の一次の項が相殺され，

Δ E_{l} = \frac{ρ g}{2} [A (\frac{z}{A})^{2} + 2 A (\frac{z}{2 A})^{2}] = \frac{3 ρ g z^{2}}{4 A}

となる．H で $3 p_{0} V_{0} / 16 = W_{L} + W_{R}$ である．単原子気体の比熱を一定として， $Δ U_{L} = (3 / 2) ν R (25 T_{0} / 8 - T_{0}) = 51 p_{0} V_{0} / 16$ ， $Δ U_{R} = 0$ ．したがって

Q_{L} = \frac{27}{8} p_{0} V_{0} + 2 p_{0} V_{0} \ln \frac{4}{3}, Q_{R} = - 2 p_{0} V_{0} \ln \frac{4}{3} .

左が受け取る熱の一部は右の等温圧縮の放熱として熱源へ戻る．正味の吸熱 $27 p_{0} V_{0} / 8$ は，内部エネルギーと液体の位置エネルギーの増加の和に等しい．

弁を閉じた冷却後は，左の圧力が $2 p_{0} / 3$ ，右は $4 p_{0} / 3$ である．右の高い液面から左へ流れ始める．両気体が $T_{0}$ の終平衡では

\frac{p_{0} V_{0}}{V_{0} + z} - \frac{2 p_{0} V_{0}}{2 V_{0} - z} = \frac{3 ρ g z}{2 A} .

許される $- V_{0} < z < 2 V_{0}$ で左辺は単調減少，右辺は単調増加し，根は $z = 0$ だけである．元の体積・圧力・温度に戻るが，熱源は戻らない．外への仕事0なので，H で蓄えた全エネルギーの差から熱源の受熱は $Q_{b} = 27 p_{0} V_{0} / 8$ ．

気体のエントロピー差は，可逆な定積温度変化と等温体積変化で計算でき， $Δ S_{g} = ν R [- (3 / 2) \ln (25 / 8) - \ln (3 / 2) + 2 \ln (4 / 3)]$ ．熱源の変化を足すと

S_{gen} = ν R [\frac{27}{8} - \frac{3}{2} \ln \frac{25}{8} - \ln \frac{3}{2} + 2 \ln \frac{4}{3}] ≃ 1.84 ν R > 0 .

有限温度差による冷却と液体流の散逸を含む値である．液体の熱容量を無視しても，位置エネルギーは無視できない．

総合演習 16

東京大 2000 前期（改題） ★★★★☆

熱で上げるか，撹拌して上げるか

鉛直シリンダー C のピストンは断面積 $A$ ，質量 $M_{p}$ ，上側は真空です．下のストッパー上で体積は $B$ ，天井につなぐばねは自然長です．上昇 $h$ で下向きに $K h$ が働き， $p_{h} = M_{p} g / A$ ， $K B / A^{2} = p_{h}$ とします．初め C に単原子理想気体 $ν$ mol が $T_{i}, p_{h}$ で入り，弁の先の D は真空です．D のピストンは体積 $2 B$ で固定します．加熱時以外は断熱し，摩擦，装置熱容量，管体積は無視します．

弁開放後の温度・圧力と，ゆっくり加熱して C が上昇を始める Z の温度 $T_{b}$ ，必要な熱を求めてください．
Z から可逆に加熱し，C の体積が $2 B$ になる F の圧力・温度，仕事の内訳，吸熱 $Q_{h}$ を求めてください．
Z で弁を閉じ，D の留め具を外してピストンを速く上下に駆動し，元の位置で再固定します．気体への正味の仕事 $J > 0$ による D の温度と，再接続後に断熱で F へ至るための $J$ を求めてください．散逸は気体内部だけです．Z から F までの全エントロピー生成を加熱の道と比べてください．

**［図：ばね付き容器Cと駆動する容器D］**
上昇を始める状態Zでは容器Cの気体体積がB，容器Dが2Bで，弁でつながる．Cの上側は真空であり，天井のばねは自然長である．Cが上昇するとばねは圧縮され，下向きに力を及ぼす．Zからの可逆な加熱経路と，Dのピストンを上下に駆動して再接続する経路を分けて示す．

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考え方

全気体を系にすれば弁の中の移動は内部のやりとりとなる．熱と仕事を区別し，気体・ピストン・ばねの全エネルギーで終状態を決める．

初め $ν R T_{i} = p_{h} B$ ．断熱自由膨張は $Q = W = 0$ なので，温度 $T_{i}$ ，圧力 $p_{h} / 3$ となる．C は重力が気体の力より大きく，下のストッパーに支えられる．上昇開始は $p = p_{h}$ ，全体積 $3 B$ だから $T_{b} = 3 T_{i}$ ． $C_{V} = 3 R / 2$ を一定として，必要な熱は $Q_{0} = ν C_{V} (T_{b} - T_{i}) = 3 p_{h} B$ である．
$Δ V = A h$ とすると，つり合いは $p = p_{h} + K Δ V / A^{2} = p_{h} (1 + Δ V / B)$ ．F は全体積 $4 B$ ，圧力 $2 p_{h}$ で， $ν R T_{b} = 3 p_{h} B$ より $T_{f} = 8 T_{b} / 3$ ．

W = \int_{0}^{B} p_{h} (1 + Δ V / B) d Δ V = \frac{3}{2} p_{h} B, Δ U = \frac{3}{2} (8 - 3) p_{h} B = \frac{15}{2} p_{h} B, Q_{h} = 9 p_{h} B .

仕事は重力位置エネルギー $M_{p} g B / A = p_{h} B$ と弾性エネルギー $K (B / A)^{2} / 2 = p_{h} B / 2$ に分かれる．

Z で D には $2 ν / 3$ mol がある．断熱の第一法則から $(2 ν / 3) C_{V} (T_{D} - T_{b}) = J$ ，従って $T_{D} = T_{b} + J / (ν R)$ ．速い上下運動にはポアソンの式を使えず，初終の体積が同じでも仕事0にはならない．C は Z のままである．

再接続後の静止状態を $y = A h / B \geq 0$ とすると， $p = p_{h} (1 + y)$ ，全体積 $B (3 + y)$ ．気体の $U = 3 p V / 2$ と機械的エネルギー $p_{h} B (y + y^{2} / 2)$ を足して Z の値を引けば

E (y) - E (0) = p_{h} B (7 y + 2 y^{2}) = J .

$y \geq 0$ で単調増加するので，F の $y = 1$ を与える値は一意に $J = 9 p_{h} B = Q_{h}$ ．撹拌直後は $T_{D} = 4 T_{b}$ ，再平衡後は両室 $8 T_{b} / 3$ となる．

Z と F では同種の全気体が共通温度・圧力にあり，外から熱を受けない道の生成量は状態量の差から

S_{gen} = ν R [\frac{3}{2} \ln \frac{8}{3} + \ln \frac{4}{3}] > 0 .

仕事によるエントロピー流入はない．Z から F への加熱を無限小の温度差の熱源列で行えば，全体の生成量は0にできる．最初の真空への膨張はこの比較区間に含めない． $J = Q_{h}$ はエネルギー量の一致であって，可逆性の一致ではない．

総合演習 17

東京大 1997 後期（改題） ★★★★☆

仕切りがいちばん速い場所

全体積 $4 V_{c}$ ，断面積 $A$ の水平な密閉筒を質量 $M$ の断熱ピストンで仕切ります．初め固定し，左の単原子理想気体は $(ν, V_{c}, 2 T_{0})$ ，右の同じ気体は $(2 ν, 3 V_{c}, T_{0})$ の物質量・体積・温度です．壁は断熱，摩擦・漏れはなく，固定を衝撃なく外します．各側を一様な可逆断熱過程， $C_{V} = 3 R / 2$ ， $γ = 5 / 3$ と近似し，最初の右向き運動を考えます．

初めの力と，最大速度での左右の状態の関係・両体積を求めてください．最大の条件は理由も述べてください．
最大速度での両温度と速さを求めてください． $T_{0} = 280 K$ ， $ν = 0.020 mol$ ， $V_{c} = 5.0 \times 10^{- 4} m^{3}$ ， $A = 2.0 \times 10^{- 3} m^{2}$ ， $M = 0.80 kg$ ， $R = 8.31 J {mol}^{- 1} K^{- 1}$ でも計算してください．
最大速度の位置で止まりますか．無視した非一様性・散逸と，一様性の条件を，気体の長さ $ℓ_{i}$ ，音速 $c_{s, i}$ ，運動時間 $τ_{m}$ で説明してください．

**［図：高温室と低温室を分ける断熱ピストン］**
密閉された全体積4Vcの筒を，質量Mの断熱ピストンで分ける．初期の左室は物質量ν，体積Vc，温度2T0，右室は2ν，3Vc，T0である．固定具を外したあとの右向き変位xを青い矢印で示す．

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考え方

力が0の位置と速さが0の位置は異なる．加速度の符号から最大速度の位置を決め，内部エネルギーの減少をピストンの運動エネルギーに移す．

初圧は $p_{L 0} = 2 ν R T_{0} / V_{c}$ ， $p_{R 0} = 2 ν R T_{0} / (3 V_{c})$ なので，力は右向きに $F_{0} = 4 A ν R T_{0} / (3 V_{c})$ ．左の膨張で $p_{L}$ は下がり，右の圧縮で $p_{R}$ は上がる． $M \frac{d v}{d t} = A (p_{L} - p_{R})$ が正から負になる点，すなわち $p_{L} = p_{R}$ が最大速度の条件である．圧力差は変位に対して単調減少するので，最初の等圧点で最大となる．両側のポアソンの式から

\frac{p_{L 0} V_{c}^{5 / 3}}{V_{L}^{5 / 3}} = \frac{p_{R 0} (3 V_{c})^{5 / 3}}{V_{R}^{5 / 3}}, \frac{V_{R}}{V_{L}} = 3^{2 / 5} = r, V_{L}^{*} = \frac{4 V_{c}}{1 + r}, V_{R}^{*} = \frac{4 r V_{c}}{1 + r} .

比熱一定の $T V^{2 / 3} = 一定$ より

T_{L}^{*} = 2 T_{0} (\frac{1 + r}{4})^{2 / 3}, T_{R}^{*} = T_{0} (\frac{3 (1 + r)}{4 r})^{2 / 3} .

初めピストンは静止し，全内部エネルギーは $6 ν R T_{0}$ ．最大速度では $(3 / 2) ν R (T_{L}^{*} + 2 T_{R}^{*})$ なので，エネルギー保存から

v_{max} = \sqrt{\frac{3 ν R}{M} (4 T_{0} - T_{L}^{*} - 2 T_{R}^{*})} .

数値は $F_{0} ≃ 248 N$ ， $r ≃ 1.55$ ， $V_{L}^{*} ≃ 7.84 \times 10^{- 4} m^{3}$ ， $V_{R}^{*} ≃ 1.22 \times 10^{- 3} m^{3}$ ， $T_{L}^{*} ≃ 415 K$ ， $T_{R}^{*} ≃ 322 K$ ， $v_{max} ≃ 6.16 m s^{- 1}$ ．等圧でも両温度は一致しない．

加速度0でも速度は正で，慣性で通過してから減速する．散逸を除いた模型では往復を続け，自然に静止する終状態は予測しない．実際にはピストン付近の圧縮波，流れ，圧力・温度の空間的な不均一が生じる．(2) は，その巨視的な流れの運動エネルギーを無視している．粘性や乱れによる散逸は気体を加熱し，エントロピーを生成するので，断熱の壁でも $p V^{γ}$ 一定とは限らない．

一様な圧力を使うには，音の伝わる時間 $ℓ_{i} / c_{s, i}$ が $τ_{m}$ より十分短く，ピストンの速さが各音速より十分小さいことが必要である．さらに内部の平衡化は運動より速く，熱漏れと左右間の熱交換，運動中の散逸が小さいことを要する．実際の力はピストン表面の圧力で決まり，空間平均の圧力だけでは速い運動を記述できない．

06東大の熱の過去問を発展させる（2）

引き続き東大の熱の問題を組み直します．ここでは，相変化を含むもの，微小変化を連立するもの，真空への膨張や弁の開閉のあとで不可逆に落ち着くものを集めました．近似を使う所では，どの量が何に比べて小さいのかを自分で宣言してから式を立ててください．最後まで解いたら，第16章のエントロピーの収支に戻って，どこで生成が起きたのかを言えるか確かめましょう．

総合演習 18

東京大 1996 前期（改題） ★★★★★

気体ばねの周期と，散逸後に残る変位

水平筒に，物質量 $ν$ ，モル比熱 $C_{V}$ ， $C_{p} = C_{V} + R$ ， $γ = C_{p} / C_{V}$ が一定の理想気体を封じます．断面積 $A$ のピストンは，外圧 $p_{e}$ と圧縮向きの一定負荷 $F_{L}$ を受けます．負荷装置は仕事を可逆に蓄え，装置を含む運動の有効質量は $M$ です．温度 $T_{0}$ の平衡体積を $V_{0}$ ，そこから膨張向きの変位を $x$ とします．気体の慣性，漏れ，壁の熱容量を無視します．

基準圧力 $P$ と $V_{0}$ ， $| A x | / V_{0}$ が1より十分小さい振動の周期を求めてください．熱壁で $T_{0}$ を保つ周期を $Π_{i}$ ，断熱で散逸のない周期を $Π_{a}$ とし，その比を圧縮への応答から説明してください．
$T_{0}$ を保って $V_{i} = (1 + η) V_{0}$ ， $η > - 1$ にし，壁を断熱に切り替えて初速度 $u$ を与えます．ピストンの動きで回るプロペラの散逸仕事は全て気体に入り，最後は静止します．最終体積・温度・変位を求め，回転有効・振動凍結の二原子気体で $γ = 7 / 5, η = 0.14, u = 0$ の温度比・体積比も計算してください．
放した直後から静止までの内部エネルギー変化と全系のエントロピー増加を求めてください．外気への仕事も理想的な機械的蓄積とします．散逸仕事の行先と， $u = 0$ の小さい $η$ で生成が何次から現れるかを説明してください．

**［図：気体ばねの基準と準備と最終状態］**
外圧peと圧縮向きの一定負荷FLを受けるピストンにはプロペラの駆動が連動する．基準状態は体積V0，温度T0の平衡である．準備では温度T0を保って体積Viにし，熱壁を断熱壁に替えて初速度uを与える．最終状態は体積Vf，温度Tfで静止する．体積と位置は模式的に描く．

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考え方

圧力の傾きから周期を，気体と装置のエネルギー保存から散逸後の状態を求める．内部の平衡化は運動より速く，一様な温度・圧力を定義できるとする．

力のつり合いから $P = p_{e} + F_{L} / A$ ， $V_{0} = ν R T_{0} / P$ ．等温では $p = P / (1 + A x / V_{0})$ より，合力は $A (p - P) ≃ - P A^{2} x / V_{0}$ ．断熱で体積仕事だけなら，比熱一定の条件で $p V^{γ} = P V_{0}^{γ}$ だから，合力は $- γ P A^{2} x / V_{0}$ となる．したがって

Π_{i} = 2 π \sqrt{\frac{M V_{0}}{P A^{2}}}, Π_{a} = 2 π \sqrt{\frac{M V_{0}}{γ P A^{2}}}, \frac{Π_{i}}{Π_{a}} = \sqrt{γ} .

断熱圧縮では数密度に加えて分子の運動エネルギーと温度も増し，圧力上昇が大きい．等温ではそのエネルギーが熱源へ逃げ，復元力が弱い．熱移動が周期より十分速ければ等温，周期内に無視できれば断熱である．

初期運動エネルギーを $K_{i} = M u^{2} / 2$ ， $χ = K_{i} / (ν R T_{0})$ とする．終状態では $P V_{f} = ν R T_{f}$ ．外への仕事は一定負荷に対する $P (V_{f} - V_{i})$ なので，初終で

ν C_{V} (T_{f} - T_{0}) + P (V_{f} - V_{i}) = K_{i} .

$P V_{0} = ν R T_{0}$ を使い， $z = T_{f} / T_{0} = V_{f} / V_{0}$ とおけば

z = 1 + \frac{γ - 1}{γ} (η + χ), V_{f} = z V_{0}, T_{f} = z T_{0}, x_{f} = \frac{V_{0}}{A} (z - 1) .

終状態は線形近似によらない．数値の場合は $z = 1.04$ ， $V_{f} = 1.04 V_{0}$ ， $x_{f} = 0.04 V_{0} / A$ ．自由度一定の温度域と壁に衝突しない範囲で有効である．

$Δ U = ν C_{V} T_{0} (z - 1) = K_{i} + P (V_{i} - V_{f})$ ．ピストン・プロペラの運動は乱雑な分子運動に変わるが，負荷との体積仕事も $U$ を変える．プロペラの総散逸仕事は経路に依り， $Δ U$ そのものではない．

比熱一定の理想気体の状態量の差から

Δ S = ν C_{V} \ln z + ν R \ln \frac{z}{1 + η} = ν C_{p} \ln z - ν R \ln (1 + η) .

機械的蓄積のエントロピーは不変である． $u = 0$ で右辺の $η$ 微分の符号は $η$ と一致し，最小値は $η = 0$ の0． $K_{i} > 0$ は $z$ を増して生成を増す． $u = 0$ では1次が消え， $Δ S ≃ ν R η^{2} / (2 γ)$ と2次から現れる．実際の熱 $Q = 0$ を温度で割っても散逸による生成は求まらない．

総合演習 19

東京大 1990 前期（改題） ★★★★★

凝縮する容器と，熱源を切り替える容器

向かい合う水平シリンダーA，Bの等面積 $A$ のピストンを，軽い断熱の剛い軸で結びます．摩擦なく動き，全気体体積は $3 V_{*}$ で一定，容器間の物質移動はありません．初めAに $2 ν$ モルの飽和水蒸気と微量の液体，Bに $ν = 0.50 mol$ のヘリウムがあり，両温度は $T_{s} = 360 K$ です．この温度での飽和圧 $p_{s} = 6.0 \times 10^{4} Pa$ ，モル蒸発潜熱 $L_{v} = 4.1 \times 10^{4} J {mol}^{- 1}$ を与えます． $L_{v}$ はモルエンタルピー差です．蒸気は理想気体，液体体積は無視し， $V_{*} = ν R T_{s} / p_{s}$ とします．ヘリウムは $C_{V} = 3 R / 2, C_{p} = 5 R / 2$ が一定です．

固定壁は伝熱・断熱を切り替えられます．段階IではAを低温熱源 $T_{s}$ ，Bを高温熱源 $3 T_{s}$ に弱く接し，ゆっくり動かしてBが $2 V_{*}$ で高温熱源を外します．段階IIでは軸を固定し，Aを断熱，Bを低温熱源に接して $T_{s}$ まで冷やします．熱源は理想熱源で，装置の熱容量，固定操作の仕事，力学的散逸は無視します．

段階Iの終温，蒸気量，凝縮量，Bの仕事と吸熱，Aの放熱を求めてください．水の内部エネルギー減少は凝縮量と $L_{v}$ の積ですか．
段階IIの熱・仕事，軸の支持力を求め，全過程の内部エネルギー変化を2熱源の収支と照合してください．
水，ヘリウム，2熱源それぞれのエントロピー変化とその和を求めてください．同じ終状態へ進める高温熱源の温度 $T_{H}$ を変えると，生成はどう変わりますか．潜熱が最終式から消える理由も説明してください．

**［図：凝縮する容器と熱源を替える容器］**
等面積の向かい合うピストンを断熱の剛い軸で結ぶ．初期体積は水側Aが2V＊，ヘリウム側BがV＊である．段階IではAから温度Tsの低温源へ放熱し，温度3Tsの高温源からBへ吸熱する．段階IIでは軸を固定し，Aを断熱として，Bから低温源へ放熱する．各段階で軸の長さは同じで，物質は容器間を移らない．

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考え方

相共存中のAの圧力がBの過程を決める．定圧の潜熱と内部エネルギー差を，圧縮仕事で結びつける．

相共存から $p_{A} = p_{s}$ ，軸のつり合いから $p_{B} = p_{s}$ も一定．Bの体積2倍より $T_{B, I} = 2 T_{s}$ ．Aの体積は $V_{*}$ ，蒸気は $p_{s} V_{*} / (R T_{s}) = ν$ モルとなり，同量が凝縮する．

W_{B, I} = p_{s} V_{*} = ν R T_{s}, Q_{B, I} = ν C_{p} T_{s}, Q_{A, I} = - ν L_{v} .

Aの $W_{A, I} = - ν R T_{s}$ より $Δ U_{A, I} = - ν (L_{v} - R T_{s})$ ．圧縮仕事の分だけ潜熱と異なる．Bの吸熱は約 $3.7 \times 10^{3} J$ ，Aの放熱は約 $2.1 \times 10^{4} J$ である．

固定後は $W_{B, I I} = 0$ ， $Q_{B, I I} = - ν C_{V} T_{s}$ ．Aの状態は不変．Bの終圧は $p_{s} / 2$ なので，固定具は差圧に逆らってBからAへ $A p_{s} / 2$ の力を出す．変位がなく固定具の仕事は0である．

ヘリウムは初温へ戻るため $Δ U_{B} = 0$ ，全体の $Δ U = - ν L_{v} + ν R T_{s}$ ．高温源からの $ν C_{p} T_{s}$ と低温源への $ν L_{v} + ν C_{V} T_{s}$ の差に等しい．容器間の仕事はIで相殺し，IIでは0である．

同温・飽和圧の可逆な凝縮より $Δ S_{A} = - ν L_{v} / T_{s}$ ．初温で体積2倍のヘリウムは $Δ S_{B} = ν R \ln 2$ ．熱源は受熱を温度で割り，

Δ S_{H} = - \frac{ν C_{p}}{3}, Δ S_{L} = \frac{ν L_{v}}{T_{s}} + ν C_{V} .

したがって

Δ S = ν (R \ln 2 + C_{V} - \frac{C_{p}}{3}) = ν R (\ln 2 + \frac{2}{3}) > 0 .

生成は段階Iの $ν C_{p} (\ln 2 - 1 / 3)$ とIIの $ν C_{V} (1 - \ln 2)$ に分かれる．水の減少と同温熱源への潜熱による増加は相殺する．

$T_{H}$ なら $Δ S = ν [R \ln 2 + C_{V} - C_{p} T_{s} / T_{H}]$ ．到達には $T_{H} \geq 2 T_{s}$ が必要で，等号は無限時間の極限． $T_{H}$ を下げると生成は減るが，下限も $ν R (\ln 2 + 1 / 4) > 0$ ．Iの加熱とIIの冷却には温度差があり，ゆっくりでも不可逆である．

総合演習 20

東京大 1988 前期（改題） ★★★★★

弁の開閉と，降下する仕切板のエネルギー

断面積 $A$ ，高さ $H$ の断熱箱を，弁のある質量 $M$ の透熱仕切板で上下に分けます．板は気密を保って滑らかに動き，高さ $H / 5$ のストッパーより下へ行きません．初め板はストッパー上，弁は閉じ，上室は真空，下室は $ν$ モルの二原子理想気体です．回転有効・振動凍結で $C_{V} = 5 R / 2, C_{p} = 7 R / 2$ は一定です． $T_{*} = M g H / (5 ν R)$ ，初温は $T_{*} / 2$ とします．箱と板の熱容量，気体の重力エネルギーを無視します．

ゆっくり加熱し，板が高さ $3 H / 5$ で静止した所で止めます．板を固定して弁を短時間開閉し，気体の一部を真空側へ移します．固定を解除して待つと，高さ $2 H / 5$ で静止し，両室は同温と測定されました．減衰の散逸仕事は全て気体に入り，弁操作と固定解除の仕事は無視します．

初めの1分子の平均並進運動エネルギー，浮き始める温度，浮く前と浮いてから弁操作前の各供給熱を求めてください．
弁操作前の内部エネルギー，最終温度，上室の物質量を求めてください．真空への移動の仕事と板の位置エネルギーから，内部エネルギー増加を説明してください．
加熱停止から最終静止までのエントロピー生成を求めてください．分子の札による混合項は必要ですか．

**［図：降下する仕切板の三つの状態］**
高さHの断熱箱に質量Mの弁付き透熱仕切板を置く．初期は高さH/5のストッパー上で，上室は真空，下室には気体がある．加熱停止時は高さ3H/5で固定し，弁の短時間開閉後に固定を解除する．最終静止時は高さ2H/5となり，両室に同温の気体がある．

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考え方

加熱の定積・定圧過程を分ける．弁操作後は全気体と板の保存則を使い，散逸過程へポアソンの式を使わない．

並進の平均 $3 k_{B} T / 2$ より初めは $3 k_{B} T_{*} / 4$ ．回転込みでは $5 k_{B} T_{*} / 4$ である．浮く条件 $p A = M g$ と体積 $A H / 5$ より浮く温度は $T_{*}$ ．それまでは体積仕事0で，

Q_{1} = ν C_{V} \frac{T_{*}}{2} = \frac{M g H}{4} .

浮いた後は $p = M g / A$ 一定，体積3倍より $T_{i} = 3 T_{*}$ ． $W_{2} = 2 M g H / 5$ ， $Δ U_{2} = ν C_{V} (2 T_{*}) = M g H$ だから $Q_{2} = Δ U_{2} + W_{2} = 7 M g H / 5$ ．

弁操作前は $U_{i} = ν C_{V} T_{i} = 3 M g H / 2$ ．板固定で弁を開く間は外壁も固定具も仕事をせず，全気体の $U$ は不変．一部の気体だけを見れば物質とエネルギーが出入りする開放系で，そこへ $Q = W = 0$ を課せない．

解除後は板が $H / 5$ 下がる．全気体の体積仕事と板への仕事をまとめると， $U_{f} - U_{i} = M g H / 5$ ．したがって

U_{f} = \frac{17}{10} M g H, T_{f} = \frac{17 M g H}{25 ν R} = \frac{17}{15} T_{i} .

板の位置エネルギーが分子運動に変わり温度が上がる．上室の割合 $a = ν_{U} / ν$ は，つり合いから

\frac{(1 - a) ν R T_{f}}{2 H / 5} - \frac{a ν R T_{f}}{3 H / 5} = M g, \frac{5}{2} (1 - a) - \frac{5}{3} a = \frac{25}{17} .

$a = 21 / 85$ ， $ν_{U} = 21 ν / 85$ ， $ν_{L} = 64 ν / 85$ ．板はストッパーより上で差圧に支えられ，途中の不可逆な経路を指定せず終状態が決まる．

モルエントロピーは基準定数を除き $C_{V} \ln T + R \ln (V / ν)$ ．終2室の和から初期の全量を引くと定数は相殺する．初体積 $3 A H / 5$ に対するモル体積比は下 $85 / 96$ ，上 $85 / 21$ なので

Δ S = ν R [\frac{5}{2} \ln \frac{17}{15} + \frac{64}{85} \ln \frac{85}{96} + \frac{21}{85} \ln \frac{85}{21}] > 0 .

値は約 $0.567 ν R$ ．外は断熱で板の $S$ を無視するため，全系の生成である．下室の圧縮の負の寄与より，温度上昇と上室への広がりが大きい．弁での移動，熱移動，減衰が生成を生む．同種分子の札は別成分を作らず，架空の混合項は加えない．

総合演習 21

東京大 1984 前期（改題） ★★★★★

断熱の復元力と，熱スイッチを閉じた後の緩和

向かい合う水平シリンダーの等面積 $A$ のピストンを剛い軸で結びます．全質量 $M$ の連結体の右向き変位 $x$ で，左室は $A x$ 増え，右室は同量減ります．外圧は相殺し，摩擦，気体の慣性，装置の熱容量を無視します．左 $ν$ ，右 $2 ν$ モルの同じ二原子理想気体で，回転有効・振動凍結， $C_{V} = 5 R / 2, C_{p} = 7 R / 2, γ = 7 / 5$ は一定です．

初温は $T_{1} = T_{0} + θ, T_{2} = T_{0} - θ$ ，共通圧力は $p_{*}$ ， $0 < θ / T_{0}$ は1より十分小さいとします．外壁は断熱で，軸内の金属線は物質を通さず，熱スイッチを閉じたときだけ左右にゆっくり熱を流します．

スイッチを開き，軸をわずかに右へ動かして放します．微小な温度・圧力変化を連立し，復元力と振動数 $f$ を求めてください．
元に戻してスイッチを閉じ，つり合いを保って同温まで待ちます．圧力一定を示し，終温，軸の移動，左から右への熱を求めてください．
全系のエントロピー生成を対数式で求め， $θ / T_{0}$ の2次まで評価してください．伝熱を弱めて十分ゆっくり行えば，生成は消えますか．

**［図：連結ピストンの変位と熱スイッチ］**
等面積Aのピストンを剛い軸で結ぶ．左室は物質量ν，初温T0＋θ，右室は2ν，T0−θで，共通初圧はp＊である．右向き変位xによって左体積はAx増え，右体積はAx減る．軸内の金属線は物質を通さず，熱スイッチが閉じたときだけ伝熱する．実線は初位置，青い点線は右へ変位した位置である．

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考え方

振動には各室の断熱条件，熱緩和には全気体のエネルギー保存を使う．共通圧力の変化は状態方程式と保存則から決める．

初体積は $V_{1} = ν R T_{1} / p_{*}$ ， $V_{2} = 2 ν R T_{2} / p_{*}$ ．断熱で体積仕事だけの微小変化では $ν_{i} C_{V} δ T_{i} = - p_{*} δ V_{i}$ ．状態方程式の微小変化 $δ p_{i} / p_{*} + δ V_{i} / V_{i} = δ T_{i} / T_{i}$ と連立して

\frac{δ T_{i}}{T_{i}} = - (γ - 1) \frac{δ V_{i}}{V_{i}}, δ p_{i} = - γ p_{*} \frac{δ V_{i}}{V_{i}} .

$δ V_{1} = A x, δ V_{2} = - A x$ より軸への合力は $F = A (δ p_{1} - δ p_{2}) = - γ p_{*} A^{2} (1 / V_{1} + 1 / V_{2}) x$ ．従って

f = \frac{1}{2 π} \sqrt{\frac{γ p_{*} A^{2}}{M} (\frac{1}{V_{1}} + \frac{1}{V_{2}})} .

体積・温度の変化率は十分小さく，内部の平衡化は振動より速いとする．

外への仕事は相殺し，準静的な連結体の運動エネルギーは無視できる．同じ $C_{V}$ だから保存則は $d T_{1} + 2 d T_{2} = 0$ ．共通圧力 $p$ に対して $p (V_{1} + V_{2}) = ν R (T_{1} + 2 T_{2})$ なので，全体積と右辺の保存から $p = p_{*}$ は一定となる．

T_{f} = \frac{T_{1} + 2 T_{2}}{3} = T_{0} - \frac{θ}{3}, Δ T_{1} = - \frac{4 θ}{3}, Δ T_{2} = \frac{2 θ}{3} .

定圧より $Δ V_{1} = ν R Δ T_{1} / p_{*} = - 4 ν R θ / (3 p_{*}) = - Δ V_{2}$ ．軸は左へ $4 ν R θ / (3 A p_{*})$ 動く．左は圧縮仕事を受け，流出熱は

Q_{1 \to 2} = ν C_{p} (T_{1} - T_{f}) = \frac{4}{3} ν C_{p} θ .

右の吸熱 $2 ν C_{p} (T_{f} - T_{2})$ と一致する．

各室の差を定圧の可逆経路で計算すれば $ν_{i} C_{p} \ln (T_{f} / T_{i})$ ． $a = θ / T_{0}$ として

Δ S = ν C_{p} [3 \ln (1 - \frac{a}{3}) - \ln (1 + a) - 2 \ln (1 - a)] ≃ \frac{14}{3} ν R a^{2} .

$\ln (1 + y) = y - y^{2} / 2 + \dots$ で1次が消え，2次が正になる．微小熱 $d q$ の生成 $(1 / T_{2} - 1 / T_{1}) d q$ は温度差とともに減る．初めの逆温度差を総熱に掛けると，2次の生成を2倍に過大評価する．

準静的な力学には熱緩和が周期 $1 / f$ より十分遅く，内部の平衡化がさらに速いことが必要である．伝熱を弱めても同じ初終状態の生成は消えず，温度差を熱が流れるため不可逆である．

総合演習 22

東京大 1992 後期（改題） ★★★★★

ばねの硬さは熱容量を変えるか

真空中の水平シリンダーに，断面積 $A$ の軽いピストンで $ν$ モルの二原子理想気体を封じます．気体長 $x > 0$ ，体積 $A x$ です．摩擦のない理想てこでピストンをばねにつなぎ，膨張するとばねが伸びます．自然長からの伸びは $b x$ ，倍率 $b = 3 / 2$ ，ばね定数は $k$ です．回転有効・振動凍結で $C_{V} = 5 R / 2$ は一定です．装置の熱容量・慣性・漏れ，ばねの熱運動を無視します．

初め $T_{0}, x_{0}$ でつり合っています．加熱部以外は断熱とし，総熱 $Q = 0.12 ν R T_{0}$ をゆっくり与えます．

てこの仕事からばねの復元力を求め，弾性エネルギー $E$ と内部エネルギー $U$ の比が一定であることを示してください．
温度・長さの増加の厳密式と小さい加熱の近似式，与えた $Q$ での各比，ばねに蓄える割合を求めてください．
準静的経路の実効熱容量 $C_{eff} = d Q / d T$ は $k$ に依りますか．別の装置で初めから固定小室 $V_{d} > 0$ を連結し，全体積を $V_{d} + A x$ とするとどうですか．同じ $ν, T_{0}$ で比べ， $k \to 0, \infty$ の形式的な極限も求めてください．

**［図：てこを介して伸ばすばねと固定小室］**
真空中の気体長xのピストンを倍率b＝3/2の理想てこに結ぶ．ピストンが右へ動くと，てこの下端は左へb倍動き，右の固定端に結ぶばねが伸びる．自然長からの伸びbxを，ばね全長とは別の寸法として示す．上段は体積Ax，下段は固定小室Vdを管で連結する別装置である．加熱部以外の壁は断熱である．

解答を見る

考え方

つり合いと幾何から，気体の仕事として蓄える弾性エネルギーを求め，第一法則に入れる．

ばねの微小仕事 $k b x b d x$ より復元力は $k b^{2} x$ ． $K = k b^{2}$ とすると $p A = K x$ ，従って

ν R T = p A x = K x^{2}, E = \frac{1}{2} k (b x)^{2} = \frac{1}{2} ν R T .

$U = ν C_{V} T$ より $E / U = R / (2 C_{V}) = 1 / 5$ ．体積仕事だけの準静的過程，外圧0，伸びと気体長の比例，比熱一定が条件である．

$W = Δ E$ だから $Q = Δ U + Δ E = ν (C_{V} + R / 2) Δ T = 3 ν R Δ T$ ．したがって

Δ T = \frac{Q}{3 ν R}, x_{0} = \sqrt{\frac{ν R T_{0}}{K}}, Δ x = x_{0} (\sqrt{1 + \frac{Q}{3 ν R T_{0}}} - 1) .

温度の式は比熱一定なら厳密． $Q / (3 ν R T_{0})$ が1より十分小さいと $Δ x ≃ x_{0} Q / (6 ν R T_{0})$ ．今回は $T_{f} / T_{0} = 1.04$ ， $x_{f} / x_{0} = \sqrt{1.04} ≃ 1.0198$ ．長さ増加の近似 $0.0200 x_{0}$ は約1 %大きい． $Δ E = Q / 6$ より6分の1がばね，6分の5が気体に残る．

$C_{eff} = 3 ν R$ は $k$ に依らない．硬いばねほど $x$ は小さいが，同温の $K x^{2}$ は同じ．定積の $ν C_{V}$ と定圧の $ν C_{p}$ の中間である．

固定小室がある装置でも $p A = K x$ ． $ν R T = K x (V_{d} + A x) / A$ を $x$ で微分すると

\frac{d T}{d x} = \frac{K (V_{d} + 2 A x)}{A ν R}, C_{eff} = ν C_{V} + \frac{d E}{d T} = ν C_{V} + ν R \frac{A x}{V_{d} + 2 A x} .

固定した温度での長さは

x = \frac{\sqrt{V_{d}^{2} + 4 A^{2} ν R T / K} - V_{d}}{2 A} .

$k$ を増すと $x$ が減り，仕事の割合と熱容量は減る． $k \to \infty$ で $C_{eff} \to ν C_{V}$ ， $k \to 0$ で $C_{eff} \to ν (C_{V} + R / 2)$ ．後者では長さが発散し，実機の可動範囲を超える． $V_{d} = 0$ なら硬いばねでも相対的な体積変化が残り，定積の熱容量には近づかない．

問いから始める物理

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第19章　熱力学の総合演習

01装置の拘束から過程を決める

02サイクルの効率とエントロピーの収支

03分子の分布から巨視的な量へ

04輸送と放射で温度を決める

05東大の熱の過去問を発展させる（1）

06東大の熱の過去問を発展させる（2）

第19章 CHAPTER 19 熱力学の総合演習

01装置の拘束から過程を決める

02サイクルの効率とエントロピーの収支

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第19章　熱力学の総合演習