問い

自転車のタイヤに空気を入れると，タイヤは硬く張って人の体重を支えます．けれどタイヤの中にあるのは，目に見えないほど小さな分子がばらばらに飛び回っているだけです．触れることもできないような軽いものの集まりが，どうしてこれほどの力を出せるのでしょうか．そして，夏の炎天下に置いた自転車のタイヤが朝よりも硬くなっているのは，分子に何が起きたからでしょうか．

ここから熱の分野（第15章から第19章）に入ります．温度・圧力・熱という手で触って分かる量を，それを作っている原子や分子の運動から組み立て直すのが目標です．この章では気体の圧力と温度を分子の運動から導き，その描像がどこで破れるかまで見ます．以降は第16章で熱力学の法則，第17章でボルツマン分布と等分配則，第18章でゆらぎと拡散を扱い，第19章が総合演習です．

考えてみる

壁が押される理由は，分子がぶつかって跳ね返るときの力積（第5章）だと考えるのが自然です．1個の力積はごく小さく一瞬ですが，ぶつかる数が途方もなく多ければ，衝突の跡が切れ目なく続いて一定の力に見えるはずです．実際，$0{}^{\circ }\mathrm{C}$，$1.0\times {10}^5\mathrm{Pa}$ の空気では，1辺 $1\mathrm{cm}$ の立方体の中に $2.7\times {10}^{19}$ 個の分子があり，$1{\mathrm{cm}}^2$ の壁が1秒に受ける衝突は $3\times {10}^{23}$ 回ほどです．これなら「平均の力」で扱ってよさそうです．

困るのは，分子の速さも向きもばらばらで，1個ずつの運動を追えないことです．追う必要もありません．必要なのは「平均」です．どの量をどう平均すれば圧力になるのかを決めていきましょう．

壁にぶつかる分子の力積

一辺 $L$ の立方体の容器に，質量 $m$ の分子が $N$ 個入っているとします．まずは分子どうしの衝突を忘れ，壁とはなめらかに弾性衝突するとします．$x$ 軸に垂直な右の壁を考えます．速度の $x$ 成分が $v_x$ の分子が右の壁で跳ね返ると，$v_x$ が $-v_x$ に変わるだけで $v_y$，$v_z$ は変わりません．分子の運動量の $x$ 成分の変化は $-2m{v}_x$ なので，壁は $2m{v}_x$ の力積を受けます．

この分子は $x$ 方向に往復するのに $2L/v_x$ の時間がかかるので，時間 $t$ の間に右の壁へ $v_{x}t/(2L)$ 回ぶつかります．したがって，この1個の分子が壁に及ぼす力の時間平均は

です．すべての分子について足し，壁の面積 $L^2$ で割ると，圧力は

となります．ここで $V=L^3$，$⟨v_x^2⟩$ は $v_x^2$ の全分子についての平均です．

容器の形に頼った議論に見えるので，別の数え方でも確かめます．面積 $S$ の壁に時間 $\mathrm{\Delta }t$ の間に届くのは，壁へ向かう速度成分をもち，壁から $v_x\mathrm{\Delta }t$ より近くにいる分子で，その数は $n{v}_x\mathrm{\Delta }tS$ です．1個あたり $2m{v}_x$ の力積を運び，壁へ向かう分子は全体の半分なので，平均すると $p=nm⟨v_x^2⟩$ で同じ式になります．容器の形も大きさも出てきません．

分子の運動に向きの偏りがなければ $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩$ で，3つを足すと $⟨v^2⟩$ になるので $⟨v_x^2⟩=⟨v^2⟩/3$ です．これを入れると

分子どうしの衝突を入れても，運動量とエネルギーが保存し向きの偏りも生まれないので，この結果は変わりません．しかし囲みの条件が破れる高密度の気体では式そのものに補正が付き，これはこの章の「理想気体はどこで破れるか」の題材で扱います．式に分子の種類が入らないので，混合気体では各成分の寄与をそのまま足せます．成分ごとの $p_i=\frac{2}{3}{n}_i⟨K_i⟩$ を分圧といい，全圧は分圧の和になります（ドルトンの法則）．

温度をどう決めるか

ここまで温度という言葉を使わずに済ませてきました．圧力は力と面積という既習の量で定義できますが，温度はそうはいきません．「分子の運動の激しさ」と言いたいところですが，それでは固体や，氷と水が共存している状態の温度を測る手順になりません．そこで経験法則から出発します．2つの物体を触れ合わせて十分に待つと熱のやりとりが止まり，どちらの性質も変わらなくなります．この状態を熱平衡といいます．

当たり前に見えますが，これがあって初めて温度計が作れます．C を温度計として持ち歩けば，A に当てた結果と B に当てた結果を比べるだけで，両者を直接触れさせずに熱平衡かどうかが分かるからです．つまり「熱平衡にある」という関係で物体を仲間分けでき，仲間ごとに1つの数を割り当てられます．その数が温度です．割り当て方は，温度とともに単調に変わる量（測温物性．液柱の長さ，電気抵抗，熱起電力，一定体積の気体の圧力など）を1つ選び，再現できる定点で目盛りを校正して決めます．

ただし，どの測温物性を選ぶかで定点の間の目盛りは少しずつ食い違います．気体温度計だけは特別で，気体を薄くする極限では気体の種類にも物性の選び方にもよらない同じ目盛りになります．そこで，一定体積に閉じた気体の圧力に比例させ，水の三重点（氷・水・水蒸気が共存する1点）を $273.16\mathrm{K}$ とする目盛りを絶対温度（単位ケルビン $\mathrm{K}$）と呼びます．摂氏との関係は $T/\mathrm{K}=t/{}^{\circ }\mathrm{C}+273.15$ で，刻みは同じなので温度差は共通です．この章の $T$ はすべてこの絶対温度です．温度計と目盛りの詳しい扱い，そして気体という特定の物質にも頼らない熱力学温度は，第16章の「温度と熱」で扱います．

温度は分子の運動エネルギー

希薄な気体では，温度を一定に保つと $pV$ が一定（ボイルの法則）になり，その値は分子の数と絶対温度に比例します．大事なのは，同じ1本の式が広い範囲の圧力と温度で，どんな気体にも使えるという実験事実です．

これと圧力の分子運動論の式を比べると，温度の意味が見えてきます．

3方向に等しく分けると1方向あたり $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ です．エネルギーが2乗の形で入る運動1つあたり $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ ずつ分けられるという考えを等分配則といい，成り立つ条件は第17章で整えます．単原子分子の気体では並進の3つしかないので，内部エネルギーは $U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T=\frac{3}{2}pV$ です．重い分子と軽い分子を混ぜて放っておくと，衝突を通して平均運動エネルギーが等しくなるところで落ち着きます．速さが等しくなるのではない点に注意してください．

ここから，2乗平均の速さ（根二乗平均速さ）が出ます．

で，$M$ はモル質量です．窒素（$M=2.8\times {10}^{-2}\mathrm{kg}{\mathrm{mol}}^{-1}$）で $T=300\mathrm{K}$ とすると $v_{\mathrm{rms}}\approx 5.2\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$，空気中の音速 $3.4\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ と同じ桁です．音は分子の熱運動が圧力の変化を次々に受け渡して伝わるので，速さの目安が分子の速さで決まるのは自然です．ただし「音は分子より速くは進めない」とは言い切れません．分布のどの速さと比べるかで答えが変わるからです．第16章で断熱変化から音速を導くと $c_s/v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\gamma /3}$（$\gamma$ は比熱比）という比が出ます．

同じ温度なら $v_{\mathrm{rms}}\propto 1/\sqrt{m}$ なので，水素分子は窒素分子の約 $3.7$ 倍，室温で $1.9\times {10}^3\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ ほどです．地表の脱出速度 $1.12\times {10}^4\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ にはまだ遠く，これだけで「水素は逃げる」とは言えません．大気からの脱出には，高温の上層大気で分布の高速側の分子が逃げ，そこでは衝突がまれで一度外を向いたら戻らないことが効きます．軽い分子が長い時間をかけて優先的に失われる，という別の模型が必要です．

分子を1個ずつ追うことはできないので，これからは「平均」が主役です．扱い方を整え，圧力の式を数で使えるようにします．

第14章「測定と不確かさ」では，データの平均を $\overline{x}$，標準偏差を $N-1$ で割って $s$ と書きました．ここで扱うのは測定のばらつきではなく，たくさんの分子がとる値そのものの分布なので，平均を $⟨x⟩$ と書き，$N$ で割った $\sigma$ を使います．分子の数は非常に多いので，$N$ と $N-1$ の違いは問題になりません．

この最後の不等式が分子運動論の出発点です．気体の分子の速度の $x$ 成分は正と負が同じだけあるので $⟨v_x⟩=0$ ですが，$⟨v_x^2⟩$ は 0 ではありません．平均が0でも2乗の平均は0でないので，圧力 $p=nm⟨v_x^2⟩$ は0になりません．平均してから2乗する操作と，2乗してから平均する操作をはっきり区別してください．

速さについても同じことが起きます．$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ と $⟨v⟩$ は一般に違う量で，上の不等式から $v_{\mathrm{rms}}\ge ⟨v⟩$ です．エネルギーに効くのは $v_{\mathrm{rms}}$，壁への衝突の回数や穴から逃げる個数に効くのは $⟨v⟩$ で，使い分けが必要です．

例題

状態方程式を使う問題では，圧力が何で決まっているかを先に見分けます．容器が固いなら圧力は気体が決めますが，動けるピストンで閉じているならピストンの力のつり合いが決めます．まずこの型を押さえましょう．

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

鉛直に立てた断面積 $A=2.0\times {10}^{-2}{\mathrm{m}}^2$ のシリンダーに単原子分子理想気体（ヘリウム）を入れ，質量 $M_p=20\mathrm{kg}$ のなめらかに動くピストンでふたをする．外気圧は $p_0=1.0\times {10}^5\mathrm{Pa}$，重力加速度は $g=9.8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-2}$ とする．

1. ピストンが静止しているときの気体の圧力 $p_1$ を求めよ．

2. このとき気体の体積は $V_0=2.0\times {10}^{-3}{\mathrm{m}}^3$，温度は $T_0=300\mathrm{K}$ であった．分子の数と内部エネルギーを求めよ．

3. ピストンの上に質量 $M_p$ のおもりを静かに載せ，十分に待って温度が $T_0$ に戻った．圧力 $p_2$ と体積 $V_2$ を求めよ．

4. 3. の状態からおもりを載せたまま加熱する．シリンダーの内側には，体積が $V_0$ になる位置でピストンを止めるストッパーがある．ピストンがストッパーに達する温度 $T_1$ と，それ以後に温度を上げたときの圧力の変化を答えよ．

解答を見る

考え方 ピストンを1つの物体として力のつり合いを書く．ストッパーに当たるとつり合いの式が使えなくなり，代わりに体積が決まる．

1. ピストンに働く力は，下から気体が押す $p_{1}A$，上から大気が押す $p_{0}A$，重力 $M_{p}g$ である．つり合いは $p_{1}A=p_{0}A+M_{p}g$ なので

$$p_1=p_0+\frac{M_{p}g}{A}=1.0\times {10}^5+\frac{20\times 9.8}{2.0\times {10}^{-2}}=1.098\times {10}^5\approx 1.1\times {10}^5\mathrm{Pa}$$

である．ピストンの重さの分だけ，気体は大気より高い圧力になる．

2. $N=p_1{V}_0/(k_B{T}_0)=1.098\times {10}^5\times 2.0\times {10}^{-3}/(1.38\times {10}^{-23}\times 300)\approx 5.3\times {10}^{22}$．単原子分子なので $U=\frac{3}{2}{p}_1{V}_0\approx 3.3\times {10}^2\mathrm{J}$．

3. おもりを載せてもピストンは動けるので，つり合いが圧力を決める．質量が $2M_p$ になったから

$$p_2=p_0+\frac{2M_{p}g}{A}=1.196\times {10}^5\approx 1.2\times {10}^5\mathrm{Pa}$$

である．温度が $T_0$ に戻ったので $p_1{V}_0=p_2{V}_2$，よって $V_2=(p_1/p_2)V_0\approx 1.8\times {10}^{-3}{\mathrm{m}}^3$．

4. ピストンが動ける間は圧力が $p_2$ のままなので $V\propto T$ である．$V=V_0$ になる温度は

$$T_1=T_0\frac{V_0}{V_2}=T_0\frac{p_2}{p_1}=300\times \frac{1.196}{1.098}\approx 3.3\times {10}^2\mathrm{K}$$

である．ここでピストンはストッパーに当たり，以後はストッパーが力を分担するのでつり合いの式は使えない．代わりに体積が $V_0$ に固定され，$p=p_{2}T/T_1$ として圧力が温度に比例して上がる．気体の圧力が $p_2$ を超えるので，ピストンがストッパーから離れることはない．

例題 2

オリジナル ★★☆☆☆

体積 $V=1.0\times {10}^{-3}{\mathrm{m}}^3$ の固い容器に，温度 $300\mathrm{K}$，圧力 $1.0\times {10}^5\mathrm{Pa}$ のヘリウム（モル質量 $4.0\times {10}^{-3}\mathrm{kg}{\mathrm{mol}}^{-1}$）が入っている．

1. 2乗平均の速さを求めよ．

2. 質量密度 $\rho$ の気体では $p=\frac{1}{3}\rho v_{\mathrm{rms}}^2$ が成り立つことを示せ．

3. 2. を使って，$0{}^{\circ }\mathrm{C}$，$1.01\times {10}^5\mathrm{Pa}$，$\rho =1.29\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ の空気の $v_{\mathrm{rms}}$ を求め，同じ条件での音速 $3.3\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ と比べよ．

解答を見る

考え方 (1) は $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ から．(2) では，分子1個の質量やモル質量を使わず，測りやすい量だけで書き直す．

1. $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3RT/M}=\sqrt{3\times 8.31\times 300/(4.0\times {10}^{-3})}\approx 1.4\times {10}^3\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$．容器の体積と圧力は使わない．

2. $p=nm⟨v_x^2⟩=\frac{1}{3}nm⟨v^2⟩$ で，$nm$ は単位体積あたりの質量，つまり $\rho$ である．よって $p=\frac{1}{3}\rho v_{\mathrm{rms}}^2$．分子1個の質量を知らなくても $v_{\mathrm{rms}}$ が求まる．

3. $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3p/\rho }=\sqrt{3\times 1.01\times {10}^5/1.29}\approx 4.8\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$．音速はその約 $0.68$ 倍で同じ桁である．音は分子の熱運動が圧力の変化を次々に受け渡して伝わるので，同じ桁になるのは自然である．ただし $v_{\mathrm{rms}}$ が音速の上限だとは言えない．比べる相手を $⟨v⟩$ や最も確からしい速さに変えれば比の値も変わる．実際に断熱変化から音速を導くと $c_s/v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\gamma /3}$ で（$\gamma$ は比熱比，第16章），空気の $\gamma =1.4$ では $0.68$ となって上の数値と合う．

例題 3

オリジナル ★★★☆☆

質量の異なる2種類の分子 A（質量 $m_A$），B（質量 $m_B$）の混合気体が，温度 $T$ で容器に入っている．容器の壁には小さな穴があいていて，外は真空である．はじめのうち，単位時間に穴から出ていく A と B の分子数の比は，容器内の数密度の比の何倍か．ただし単位時間に穴を通る分子数は，数密度と平均の速さの積に比例するとしてよい．

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考え方 同じ温度では平均運動エネルギーが等しいので，速さの目安は $1/\sqrt{m}$ に比例する．

$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ は分子の種類によらないので $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3k_{B}T/m}\propto 1/\sqrt{m}$ である．速さの分布は $\sqrt{k_{B}T/m}$ を目盛りとして同じ形に重なるので（第17章で確かめる），平均の速さ $⟨v⟩$ も同じ比で変わる．よって出ていく数の比は数密度の比の $\sqrt{m_B/m_A}$ 倍で，軽い分子ほど多く逃げ出す．この差を何段も重ねて同位体を分けるのが，ウランの濃縮に使われた気体拡散法である．

力積と平均，装置の拘束を確かめましょう．平衡気体は分子の体積と分子間力を無視できる理想気体とします．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

壁間の距離 $L$ の容器で，質量 $m$ の分子が静止壁と弾性衝突する．入射速度は $(u,2u,0)$ である．

1. 右の壁への力積，往復時間，平均の力を求めよ．

2. $v_x=-2u,-u,u,2u$ の割合が順に $1/3,1/6,1/6,1/3$ の集団の平均，分散，圧力を求めよ．数密度は $n=N/V$ とし，分子間衝突は無視する．

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1. 垂直成分だけが反転するので力積は $2mu$，往復時間は $2L/u$，平均の力は $m{u}^2/L$．

2. $⟨v_x⟩=0$，2乗平均は $3u^2$．分散も $3u^2$，圧力は $p_x=3nm{u}^2$．平均0でも圧力は残る．

演習 2

オリジナル ★☆☆☆☆

固い密閉容器の単原子気体は，初め $280\mathrm{K}$，$8.0\times {10}^4\mathrm{Pa}$，密度 $1.2\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ であった．加熱後は $1.4\times {10}^5\mathrm{Pa}$ である．

1. 加熱後の温度を求め，この容器を温度計にする校正の手順を述べよ．

2. $p=\rho v_{\mathrm{rms}}^2/3$ を示し，前後の根二乗平均速さと内部エネルギーの倍率を求めよ．

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1. $p/T$ は一定なので $T=280\times 1.4/0.80=490\mathrm{K}$．圧力を定点で校正し，対象との熱平衡を待つ．第零法則が温度の比較を保証する．絶対温度は希薄気体温度計の極限で一致する目盛りである．

2. 等方的な運動では $p=nm⟨v^2⟩/3$，$nm=\rho$ より求める式となる．$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3p/\rho }$ は前後で $4.5\times {10}^2,5.9\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$．$U=3N{k}_{B}T/2$ は $7/4$ 倍．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

体積 $V$，温度 $T$ の単原子混合気体で，Aの分子質量と個数は $m$，$2N_0$，Bは $4m$，$N_0$ である．

1. 分圧，全圧，1分子の平均エネルギーと根二乗平均速さの比を求めよ．

2. 面積 $S$ の小孔を真空へ開く．平均の速さをAは $2c$，Bは $c$ と与え，成分 $i$ の流出率（単位時間あたりに出ていく個数）は $S{n}_i⟨v_i⟩/4$ とする．温度は一定で，内部は一様である．小孔を開けた直後のAとBの流出率の比を求めよ．しばらく流出したあと，容器に残る気体の組成はどちらへ変わるか．

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考え方 同じ温度では平均運動エネルギーは分子の種類によらない．流出の直後は，今ある個数と平均の速さの積で比べる．その後の組成は，1個あたりの逃げやすさで決まる．

1. $p_B=N_0{k}_{B}T/V$，$p_A=2p_B$，全圧は $3p_B$．平均エネルギーはともに $3k_{B}T/2$ なので比は $1:1$．根二乗平均速さは $1/\sqrt{m}$ に比例し，比は $2:1$．

2. 直後の流出率は ${\mathrm{\Gamma }}_i=S{n}_i⟨v_i⟩/4$ である．

$$\frac{{\mathrm{\Gamma }}_A}{{\mathrm{\Gamma }}_B}=\frac{(2N_0/V)\cdot 2c}{(N_0/V)\cdot c}=4$$

したがって比は $4:1$．1個あたりの流出率 ${\mathrm{\Gamma }}_i/N_i=S⟨v_i⟩/(4V)$ は平均の速さに比例し，AはBの2倍である．同じ時間ではAのほうが大きな割合で減るので，残る気体ではBのモル分率が増え，Aのモル分率は減る．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

鉛直シリンダーの断面積は $A=0.010{\mathrm{m}}^2$，ピストンの質量は $M_p=10\mathrm{kg}$ である．摩擦はなく，外気圧は $100\mathrm{kPa}$，重力加速度は $10\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-2}$ とし，外気圧を $p_0$ とする．下側ストッパーで体積は $V_0$，上側で $1.5V_0$ となる．初めは $300\mathrm{K}$，$1.2p_0$ で，$20\mathrm{kg}$ のおもりを載せ，下側に止まっている．

1. 載せたまま加熱すると動き始める温度はいくらか．

2. 初期状態でおもりを外し，$300\mathrm{K}$ での体積，続く加熱で上側に達する温度と $450\mathrm{K}$ での圧力を求めよ．

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1. 自由なつり合い圧力は $p_L=p_0+(M_p+20)g/A=1.3p_0$．定積で圧力がここまで増すと，下側の接触力が0になる．$300\times 1.3/1.2=325\mathrm{K}$ を超すと上へ動く．

2. 外すと上向きの力が勝つ．温度が戻ると圧力は $p_0+M_{p}g/A=1.1p_0$，等温の状態比較から $V=12V_0/11$．続く等圧膨張で上側に達する温度は $300\times 1.5\times 11/12=412.5\mathrm{K}$．以後は定積で，$450\mathrm{K}$ では $p=1.1p_0(450/412.5)=1.2p_0$．ストッパーの力が加わるため，自由なつり合い式は使えない．

演習 5

オリジナル ★★★☆☆

一端を閉じた一様断面の管に長さ $h=15\mathrm{cm}$ の水銀柱で気体を閉じ込める．開口を上にすると気体の長さは ${\ell }_0=20\mathrm{cm}$ であった．大気圧は $p_0=\rho gH$，$H=75\mathrm{cm}$ である．等温とし，毛管現象と気体の重さは無視する．

1. 水平から ${30}^{\circ }$ 傾け開口を高くしたとき，(2) 鉛直の上下を逆にしたときの気体の長さを求めよ．管の全長は $50\mathrm{cm}$ で，水銀は全て残るか．

解答を見る

圧力差には鉛直の高さを使う．初めは $p_1=\rho g(H+h)$．

1. $p_2=\rho g(H+h\sin {30}^{\circ })$．等温条件 $p_1{\ell }_0=p_2\ell$ より $\ell =90\times 20/82.5=21.8\mathrm{cm}$．

2. 気体が上なので $p_3=\rho g(H-h)$，$\ell =90\times 20/60=30\mathrm{cm}$．気体と水銀の長さの和は $45\mathrm{cm}$ なので管内に残る．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

密閉ヘリウム気球の膜の圧力差は $2000\mathrm{Pa}$ で一定である．外気圧 $100\mathrm{kPa}$，外気密度 $1.20\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$，膜と荷物 $11.0\mathrm{kg}$ とする．初めの体積 $10.0{\mathrm{m}}^3$，内部温度 $300\mathrm{K}$ とし，モル質量 $0.0040\mathrm{kg}{\mathrm{mol}}^{-1}$，気体定数 $8.31\mathrm{J}{\mathrm{mol}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$，重力加速度 $9.8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-2}$ を使う．内部は一様，外気の状態は一定である．

1. 内部の物質量と密度，浮上の可否を求めよ．

2. 気体を逃がさず温めたとき，浮上の境目の温度と $330\mathrm{K}$ での上向き合力を求めよ．

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1. 内圧 $102\mathrm{kPa}$ より $\nu =pV/(RT)=409\mathrm{mol}$．気体は $1.64\mathrm{kg}$，密度 $0.164\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$．浮力は外気 $12.0\mathrm{kg}$ の重さに等しいが，全質量 $12.64\mathrm{kg}$ を支えられない．

2. 内圧と物質量一定より $V=10.0T/300$．境目は $1.20V=12.64$ なので $T\approx 316\mathrm{K}$．$330\mathrm{K}$ では体積 $11.0{\mathrm{m}}^3$，合力は $(13.2-12.64)g\approx 5.5\mathrm{N}$ で上向き．一定圧力差の膜模型で，気体の質量は一定である．

問い

使い捨てライターを振ると，中で液体が揺れる音がします．燃えるのはブタンという気体なのに，ボンベの中身は液体です．けれど前の題材で立てた $pV=N{k}_{B}T$ は，圧力をどれだけ上げても体積がそれに応じて小さくなるだけで，気体が液体に変わるとは言っていません．実際，窒素は室温でどれだけ強く押しても液体になりません．同じ「気体」で，なぜこの違いが出るのでしょうか．理想気体の式は，どこで何を落としているのでしょうか．

考えてみる

前の題材で，圧力の式を導くときに置いた仮定を思い出します．分子の体積は容器の体積に比べて無視できる，分子は壁の間を自由に飛ぶ（分子どうしは力を及ぼさない）の2つです．どちらも，本当は正しくありません．分子には ${10}^{-10}\mathrm{m}$ ほどの大きさがあり，離れていればわずかに引き合い，重なるほど近づけば強く反発します．これは第6章「ポテンシャル図」で見た分子間ポテンシャルの形そのもので，近距離で急に立ち上がる反発の壁と，遠方へゆるやかに0へ近づく浅い引力の谷からできています．

薄い気体では，分子が互いの近くにいる時間がごくわずかなので，どちらの効果も現れません．けれど押し縮めていくと，分子の体積の割合が増え，隣の分子を感じる時間も長くなります．そこで，2つの仮定を順にゆるめ，状態方程式がどう変わるかを調べましょう．

分子の大きさ：使える体積が減る

分子を直径 $d$ の硬い球とみなします．2個の分子の中心は $d$ より近づけないので，1個の分子の中心から見て，相手の中心が入れない領域は半径 $d$ の球，体積 $\frac{4}{3}\pi d^3$ です．この領域は分子の対ごとに1つなので，対を2回数えないように半分ずつ受け持たせると，分子1個あたり $\frac{2}{3}\pi d^3$．1モルあたりでは

となります．これを排除体積といいます．分子自身の体積 $\frac{\pi }{6}{d}^3$ のちょうど $4$ 倍で，$d$ の3乗に比例する点が大切です．

分子が飛び回れるのはモル体積 $w=V/\nu$ のうち $w-b$ だけです．前の題材の導出で容器の体積を $w$ から $w-b$ に取り替えると，同じ温度でも圧力は上がります．

分子に大きさがあるだけで，気体は理想気体より押し返しが強くなるのです．

分子間の引力：壁への当たりが弱まる

次に引力を入れます．気体の内部にいる分子は四方から引かれて，平均すれば力が打ち消します．ところが壁のすぐ近くの分子は，内側にだけ仲間がいるので，内向きに引かれます．壁に向かって飛んできた分子は，このブレーキを受けてから壁を叩くので，与える力積は引力がないときより小さくなります．

減り方の大きさを見積もります．1個の分子が受ける内向きの引力は，周りにいる仲間の数に比例するので数密度 $N/V$ に比例します．そしてブレーキを受ける分子の数も数密度に比例します．したがって圧力の減り分は数密度の2乗，すなわちモル体積の2乗の逆数に比例し，$a/w^2$（$a>0$ は気体ごとの定数）と書けます．2つの補正を合わせると，次の式になります．

これは厳密な法則ではなく，2つの効果をそれぞれ最も簡単な形で入れた模型です．それでも，理想気体では決して起こらないことを説明できます．

いつ理想気体でよいのか

空気を例に桁を見ます．$1.0\times {10}^5\mathrm{Pa}$，$300\mathrm{K}$ では $w=RT/p\approx 2.5\times {10}^{-2}{\mathrm{m}}^3{\mathrm{mol}}^{-1}$ です．空気の $b\approx 3.9\times {10}^{-5}{\mathrm{m}}^3{\mathrm{mol}}^{-1}$，$a\approx 0.14\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6{\mathrm{mol}}^{-2}$ を使うと，2つの補正の大きさは

で，どちらも 0.3 % に届きません．だから常温常圧の空気には理想気体の式を安心して使えます．逆に，同じ温度で圧力を $100$ 倍にすると $w$ は $100$ 分の1近くになり，同じ見積もりで補正はそれぞれ 16 %，22 % ほどに達します．理想気体の式が成り立つのは，モル体積が $b$ に比べて十分大きく，$RT$ が $a/w$ に比べて十分大きいときです．前の題材で導いた $pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$ と $pV=\nu RT$ も，この条件の下での式でした．

液体になれる気体，なれない気体

$p=RT/(w-b)-a/w^2$ を，温度を固定して $w$ の関数として描いてみます．温度が高いと，第1項が大きいので $p$ は $w$ について単調に減ります．温度を下げると第2項の効き方が勝つ範囲が現れ，$w$ を小さくすると圧力が下がるという，ありえない向きの部分（$\frac{\partial p}{\partial w}>0$）が生じます．この部分が現れ始める境目の温度を臨界温度 $T_c$ といい，その温度の等温線にはちょうど1点だけ傾きも曲がり方も0になる点があります．これが臨界点です．

臨界点より低い温度では，気体を押し縮めていくと途中で液体が現れ，液体と気体が共存します．$T_c$ より高い温度では，どこまで圧縮しても2つの相に分かれません．ブタンの $T_c$ は約 $425\mathrm{K}$ なので，室温は十分に低く，数気圧で液体になります．窒素の $T_c$ は約 $126\mathrm{K}$ なので，室温ではどれだけ押しても液体になりません．臨界点の値を $a$，$b$ から求める計算は，次の節で行います．

ファンデルワールスの式は，理想気体の式に2つの小さな補正を付けた形でした．「小さい」と言うには，何に比べて小さいのかを無次元の量で示さなければなりません．ここでその技術を整え，補正の大きさと，模型が予言する臨界点を計算します．

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

ファンデルワールス気体 $p={\displaystyle \frac{RT}{w-b}}-{\displaystyle \frac{a}{w^2}}$ について，圧縮因子 $Z={\displaystyle \frac{pw}{RT}}$ を考える．理想気体なら $Z=1$ である．

1. $b/w$ が小さいとして，$Z$ を $1/w$ のべきで $1/w^2$ の項まで展開し

$$Z=1+\frac{B(T)}{w}+\frac{C(T)}{w^2}+\cdots$$

の形に書け．$B(T)$ と $C(T)$ を $a$，$b$，$T$ で表せ（この展開をビリアル展開という）．

2. $B(T)=0$ となる温度（ボイル温度 $T_B$）を求めよ．$T$ が $T_B$ より低いとき，高いとき，$Z$ は1より大きいか小さいか．

3. 窒素の $a=0.136\mathrm{Pa}{\mathrm{m}}^6{\mathrm{mol}}^{-2}$，$b=3.9\times {10}^{-5}{\mathrm{m}}^3{\mathrm{mol}}^{-1}$ から $T_B$ を求めよ．

解答を見る

考え方 先に $w-b=w(1-b/w)$ と括り，小さい量 $b/w$ で展開する．

1. 定義に代入して

$$Z=\frac{w}{w-b}-\frac{a}{RTw}=\frac{1}{1-b/w}-\frac{a}{RTw}=1+\frac{b}{w}+\frac{b^2}{w^2}+\cdots -\frac{a}{RTw}$$

なので，$1/w$ の係数と $1/w^2$ の係数を読み取って

$$B(T)=b-\frac{a}{RT},C(T)=b^2$$

である．分子の大きさは $Z$ を上げ，引力は下げる向きに働く．

2. $B=0$ は $b=a/(RT)$ なので $T_B={\displaystyle \frac{a}{Rb}}$ である．$T_B$ より低い温度では $B$ が負なので，薄い気体から押し縮め始めると $Z$ は1より小さくなる．引力が勝ち，理想気体より縮みやすいということである．$T_B$ より高い温度では $B$ が正で $Z$ は1より大きく，分子の大きさが勝って縮みにくくなる．ちょうど $T_B$ では1次の補正が消え，広い範囲で理想気体のようにふるまう．

3. $T_B=0.136/(8.31\times 3.9\times {10}^{-5})\approx 4.2\times {10}^2\mathrm{K}$．窒素の実測のボイル温度は約 $330\mathrm{K}$ なので，模型は3割ほど高く見積もる．補正を最も簡単な形で入れただけの模型なので，桁と向きが合えば十分である．