問い

水に落とした絵の具の細かい粒を顕微鏡でのぞくと，粒は止まることなくふるえ続けます．水は静かに置いてあり，誰も揺すっていません．粒を動かし続けているのは何でしょうか．また，粒は時間とともにどれくらい遠くまで行くのでしょうか．

考えてみる

粒は，周りの水の分子に四方八方から絶えずぶつけられています．もし分子が完全に均等にぶつかれば，力は打ち消し合って粒は動きません．しかし，ぶつかる分子の数は時々刻々ゆらぎます．ある瞬間には右から多く，次の瞬間には左から多く当たります．

どれくらいゆらぐのでしょうか．ある短い時間に左右の面へそれぞれ平均 $N$ 回ずつ衝突があるとすると，あとで見るように回数の差は $N$ ではなく $\sqrt{N}$ 程度で，差の割合 $1/\sqrt{N}$ は $N$ が大きいほど小さくなるものの0にはなりません．粒が小さいほど $N$ が小さく，この不均衡が目立ちます．直径 $1\mu \mathrm{m}$ の粒がふるえ，$1\mathrm{mm}$ の砂粒がふるえないのは，このためです．

困るのは，押す向きがでたらめなことです．右へ押される回数と左へ押される回数は平均すれば同じなので，平均の変位は0です．それでも粒は少しずつ出発点から離れていきます．「平均すれば0なのに離れていく」とはどういうことかを，最も単純な模型で考えます．

ランダムウォーク

直線の上で，1歩ごとに確率 $\frac{1}{2}$ で右か左へ長さ $l$ だけ進む酔歩（ランダムウォーク）を考えます．$k$ 歩目の変位を $s_k=\pm l$ とすると，どの歩も平均は $⟨s_k⟩=0$ で，異なる歩は互いに独立です．これから使う仮定はこの2つだけです．$N$ 歩後の位置は $x_N=s_1+s_2+\cdots +s_N$ なので，平均は $⟨x_N⟩=0$ です．ところが2乗の平均を見ると，$x_N=x_{N-1}+s_N$ から

となります．$s_N$ はそれまでの歩みと独立で，しかも平均が0なので，真ん中の項は $⟨x_{N-1}{s}_N⟩=⟨x_{N-1}⟩⟨s_N⟩=0$ です．これを $N$ 回繰り返せば次を得ます．

一直線に進めば距離は $Nl$ ですが，でたらめに進むと $\sqrt{N}l$ しか進みません．100歩で10歩分，1万歩でも100歩分です．歩数を100倍にしても，遠ざかる距離は10倍にしかなりません．

2つの仮定はどちらも要ります．右へ進みやすい偏った歩では $⟨x_N⟩=N⟨s⟩\ne 0$ で，交差項も $⟨s_j{s}_k⟩=⟨s{⟩}^2\ne 0$ ですから $⟨x_N^2⟩=N{l}^2$ は使えません．独立でさえあれば平均0でなくても足し算になるのは分散のほうで，${\sigma }_x^2=N{\sigma }_s^2$，2乗平均は $⟨x_N^2⟩=⟨x_N{⟩}^2+N{\sigma }_s^2$ です（演習5）．

平面や空間でも同じです．$k$ 歩目のベクトルを ${\mathit{l}}_k$（大きさ $l$），その和を ${\mathit{R}}_N$ とすると $⟨{\left|{\mathit{R}}_N\right|}^2⟩=\sum _k⟨{\left|{\mathit{l}}_k\right|}^2⟩+\sum _{j\ne k}⟨{\mathit{l}}_j\mathbf{\cdot }{\mathit{l}}_k⟩$ です．向きが互いに独立で，しかもどの向きも等しく起こりやすい（等方的な）歩なら $⟨{\mathit{l}}_k⟩=\mathit{0}$ なので，異なる歩の内積は平均して0になり，交差項が消えて $⟨{\left|{\mathit{R}}_N\right|}^2⟩=N{l}^2$ となります．等方性からさらに3方向の寄与が等しくなり，3次元では $⟨x^2⟩=⟨y^2⟩=⟨z^2⟩=\frac{1}{3}N{l}^2$ です．向きに偏りがあれば，この $\frac{1}{3}$ も使えません．

ゆらぎと摩擦は切り離せない

粒そのものも熱平衡にある系の一員です．第17章の等分配則は，分子より何億倍も重い粒にも当てはまり，$\frac{1}{2}m⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ が成り立ちます．半径 $0.50\mu \mathrm{m}$，密度 $1.0\times {10}^3\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ の粒なら $m\approx 5.2\times {10}^{-16}\mathrm{kg}$ で，$\sqrt{⟨v^2⟩}\approx 5\mathrm{mm}{\mathrm{s}}^{-1}$ です．ずいぶん速いのに顕微鏡で見てもほとんど進まないのは，向きがひっきりなしに変わるからです．

粒は，分子にたたかれるだけでなく，動けば水から抵抗を受けます．平均の速度 $\mathit{v}$ に対する抵抗を $-\mathit{v}/{\mu }_m$ と書き，${\mu }_m$ を移動度とよびます（一定の力 $\mathit{F}$ に対する平均の速度が $\mathit{v}={\mu }_m\mathit{F}$ になる，という定義です）．たたく力と抵抗はどちらも同じ水の分子から来るので，無関係ではありえません．アインシュタインは等分配則を橋渡しに，両者を結びつけました．

形だけなら見積もれます．速度の記憶が消えるまでの時間は，抵抗だけの運動方程式 $m\dot{v}=-v/{\mu }_m$ の時定数 ${\tau }_v=m{\mu }_m$ です．これを1歩の時間とみなすと1歩の長さは $l\approx \sqrt{k_{B}T/m}\cdot {\tau }_v$，歩数は $t/{\tau }_v$ なので

となり，確かに ${\mu }_m{k}_{B}T$ と時間の積になります．抵抗が大きいほど広がりにくく，温度が高いほど広がりやすいことも読み取れます．きちんとした導出は次の節で扱います．

右辺には $k_B=R/N_A$ が隠れています．$⟨x^2⟩$，$T$，$\eta$，$a$ はどれも顕微鏡と実験室で測れるので，$k_B$，つまりアボガドロ数 $N_A$ が決まります．目に見えない分子の個数が，目に見える粒のふるえから分かるのです．

ランダムウォークで $⟨x⟩=0$ なのに $⟨x^2⟩$ が増えたのは，「平均は0のまま分散が増える」ということでした．平均と分散の扱い方をまとめ，ブラウン運動の式を導き直します．

二項分布の標準偏差 $\sqrt{N}/2$ が，前の節の「衝突回数のゆらぎは $\sqrt{N}$ 程度」の中身です．$N={10}^{12}$ 回の衝突なら不均衡は割合にして ${10}^{-6}$ にすぎませんが，粒が軽ければこれが目に見える動きになります．

例題

例題 1

オリジナル ★★★☆☆

質量 $m$ の粒の1方向の運動を

$$m\ddot{x}=-\frac{\dot{x}}{{\mu }_m}+F(t)$$

で表す．第1項は水の抵抗，$F(t)$ は分子の衝突による不規則な力で，平均は0，異なる時刻の値の相関が続く時間は，速度の記憶が消える時間 ${\tau }_v=m{\mu }_m$ よりはるかに短いとする．すると，ある時刻の $x$ はそれ以前の $F$ を積み上げたものなので同時刻の $F$ と相関せず，$⟨xF⟩=0$ としてよい（力の式に $x$ が現れない，というだけでは理由になりません）．原点を出発した粒について，${\tau }_v$ より十分長い時間がたったあとの $⟨x^2⟩$ を，等分配則 $m⟨{\dot{x}}^2⟩=k_{B}T$ から求めなさい．

解答を見る

考え方 両辺に $x$ を掛けてから平均をとる．$x\ddot{x}=\frac{\mathrm{d}(x\dot{x})}{\mathrm{d}t}-{\dot{x}}^2$ と書き直すのがかぎである．

両辺に $x$ を掛け，平均をとる．$⟨xF⟩=0$ だから

$$m\frac{\mathrm{d}⟨x\dot{x}⟩}{\mathrm{d}t}-m⟨{\dot{x}}^2⟩=-\frac{⟨x\dot{x}⟩}{{\mu }_m}$$

である．ここで $⟨x\dot{x}⟩=\frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}⟨x^2⟩}{\mathrm{d}t}$ であり，十分に時間がたつと粒はどこから出発したかを忘れて $⟨x\dot{x}⟩$ は一定値に落ち着く．すると左辺の第1項が0になり，等分配則から

$$⟨x\dot{x}⟩={\mu }_{m}m⟨{\dot{x}}^2⟩={\mu }_m{k}_{B}T$$

を得る．したがって $\frac{\mathrm{d}⟨x^2⟩}{\mathrm{d}t}=2{\mu }_m{k}_{B}T$，すなわち $⟨x^2⟩=2{\mu }_m{k}_{B}Tt$ である．

求まったのは $t\gg {\tau }_v$ での傾きだけである．同じ模型を，原点出発・初速度は熱平衡として厳密に解くと

$$⟨x^2⟩=2D[t-{\tau }_v(1-e^{-t/{\tau }_v})],D={\mu }_m{k}_{B}T$$

で，傾きは $2D$ に近づくが切片 $-2D{\tau }_v$ が残る．$⟨x^2⟩=2Dt$ と書けるのは，これを無視できる長時間だけである．

例題 2

オリジナル ★★☆☆☆

上で考えた半径 $a=0.50\mu \mathrm{m}$ の粒（$m=5.2\times {10}^{-16}\mathrm{kg}$，$\eta =1.0\times {10}^{-3}\mathrm{Pa}\mathrm{s}$，$T=300\mathrm{K}$，${\mu }_m=1/(6\pi \eta a)$）を，1秒間に30枚撮る顕微鏡で追う．

1. 速度の記憶が消える時間 ${\tau }_v=m{\mu }_m$ を求めなさい．

2. 連続する2枚から $\mathrm{\Delta }x/\mathrm{\Delta }t$ を計算して「速度」とよぶと，どれくらいか．1方向の2乗平均平方根 $\sqrt{k_{B}T/m}$ と比べなさい．

3. $\mathrm{\Delta }t$ を短くしていくと，この見かけの速度はどうなるか．

解答を見る

考え方 抵抗だけの運動方程式 $m\dot{v}=-v/{\mu }_m$ の時定数が ${\tau }_v$ である．見かけの速度は $\sqrt{2D\mathrm{\Delta }t}/\mathrm{\Delta }t$ で評価する（$D={\mu }_m{k}_{B}T$）．

1. ${\mu }_m=1/(6\pi \eta a)=1.1\times {10}^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}{\mathrm{N}}^{-1}$ なので ${\tau }_v=m{\mu }_m\approx 5.5\times {10}^{-8}\mathrm{s}$．

2. $D={\mu }_m{k}_{B}T\approx 4.4\times {10}^{-13}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$，$\mathrm{\Delta }t=1/30\mathrm{s}$ で $\sqrt{2D\mathrm{\Delta }t}\approx 0.17\mu \mathrm{m}$ だから，見かけの速度は約 $5\mu \mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$．1方向の $\sqrt{k_{B}T/m}\approx 2.8\mathrm{mm}{\mathrm{s}}^{-1}$ の500分の1ほどである．$\sqrt{⟨v^2⟩}\approx 5\mathrm{mm}{\mathrm{s}}^{-1}$ は3方向を合わせた速さで，1成分の $\sqrt{3}$ 倍だから，比べる相手として適当でない．

3. $\sqrt{2D\mathrm{\Delta }t}/\mathrm{\Delta }t=\sqrt{2D/\mathrm{\Delta }t}$ は，式のうえでは $\mathrm{\Delta }t$ を短くするほどいくらでも大きくなる．しかし $⟨(\mathrm{\Delta }x{)}^2⟩=2D\mathrm{\Delta }t$ 自体が $\mathrm{\Delta }t\gg {\tau }_v$ の近似である．例題1の厳密形を ${\tau }_v\gg \mathrm{\Delta }t$ で展開すると $⟨(\mathrm{\Delta }x{)}^2⟩\approx (k_{B}T/m)(\mathrm{\Delta }t{)}^2$ で，短い間隔では粒はまっすぐ飛ぶから，見かけの速度は発散せず $\sqrt{k_{B}T/m}$ に落ち着く．際限なく大きくなるのは，慣性を捨てた理想の過程（${\tau }_v\to 0$）の形式的な極限にすぎない．顕微鏡の $\mathrm{\Delta }t$ は ${\tau }_v$ より6桁も長い．そこで測る「速度」は時間間隔で変わる量で，意味をもつのは $⟨x^2⟩$ である．

平均変位，平均2乗変位，分散を区別してください．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

歩幅 $l=0.30\mu \mathrm{m}$ の粒が，原点から独立に左右へ等確率で進みます．

1. 64歩後の平均変位，平均2乗変位，その平方根を求めてください．

2. 進んだ道のりを求め，(1)との違いを説明してください．

解答を見る

考え方 変位は逆向きの歩で相殺されるが，道のりは歩幅を足す．

1. 1歩の平均が0なので $⟨x⟩=0$．独立な歩の分散を足すと $⟨x^2⟩=64l^2\approx 5.8\mu {\mathrm{m}}^2$，平方根は $8l=2.4\mu \mathrm{m}$ である．

2. 道のりは $64l\approx 19\mu \mathrm{m}$．2乗平均平方根は広がりの目安で，各粒の到達距離ではない．

演習 2

オリジナル ★★☆☆☆

歩幅 $l$ の粒が，原点から独立に左右へ等確率で6歩進みます．

1. 原点に戻る確率を求めてください．

2. 独立な $M$ 個の粒の最終位置の平均を $\overline{x}$ とします．その標準偏差を $l/5$ 以下にするための最小の $M$ を求めてください．

解答を見る

考え方 平均の分散は，独立な和の分散を個数の2乗で割る．

1. 右へ $k$ 回進むと $x=(2k-6)l$．原点は $k=3$ なので確率は $(\genfrac{}{}{0ex}{}{6}{3})/2^6=5/16$．

2. 各粒の分散は $6l^2$，独立な和の分散は $6M{l}^2$．したがって平均の標準偏差は $l\sqrt{6/M}$ であり，$6/M\le 1/25$ より最小は150個である．標準偏差は和では $\sqrt{M}$ 倍，平均では $1/\sqrt{M}$ 倍となる．

演習 3

オリジナル ★★☆☆☆

温度 $T$，粘性率 $\eta$ の液体中で，半径 $a$，密度 $\rho$ の球形の粒が熱平衡にあります．ストークスの法則が成り立ちます．

1. 質量 $m$ と，等分配則から速さの2乗平均平方根を求めてください．

2. $T,\eta ,\rho$ を保って半径を半分にすると，速さと同じ時間の1方向の広がりは何倍になるでしょうか．

解答を見る

考え方 速さは質量，長時間の広がりは移動度で決まる．

1. $m=4\pi \rho a^3/3$．等分配則 $m⟨v^2⟩/2=3k_{B}T/2$ より $\sqrt{⟨v^2⟩}=\sqrt{3k_{B}T/m}$．これは平均の速さ $\overline{v}$ とは異なる．

2. 質量は $1/8$ 倍なので速さは $2\sqrt{2}$ 倍．${\mu }_m=1/(6\pi \eta a)$ は2倍となり，$⟨x^2⟩=2{\mu }_m{k}_{B}Tt$ も2倍，広がりの平方根は $\sqrt{2}$ 倍である．

演習 4

オリジナル ★★☆☆☆

静かな液体中の粒の1方向の位置を時間間隔 $\mathrm{\Delta }t$ で記録したものをA，その4枚ごとを残したものをBとします．間隔はどちらも速度の記憶が消える時間より十分長く，測定誤差は無視します．

1. 記録間の平均2乗変位と，推定する $D$ を比較してください．

2. 同じ時間の記録点を結ぶ道のりと見かけの速度に，間引きが与える影響を説明してください．

解答を見る

考え方 平均2乗変位は時間に比例する．折れ線では間の往復を省く．

1. $⟨(\mathrm{\Delta }x{)}^2⟩=2D\mathrm{\Delta }t$ より，Bの値はAの4倍．時間間隔も4倍なので，両者の $D$ は等しい．

2. 三角不等式から，Bの道のりはA以下である．Bの変位の2乗平均平方根は2倍なので，見かけの速度の2乗平均平方根は半分になる．記録間の往復は省かれ，この速度は瞬間の速さではない．速度の記憶が残る短時間では，拡散の式も使えない．

演習 5

オリジナル ★★★☆☆

各歩が独立で，右へ $l$ 進む確率が $3/5$，左へ進む確率が $2/5$ の歩行を考えます．原点から100歩進み，$l=0.50\mu \mathrm{m}$ とします．

1. 1歩の変位 $s$ の平均と分散から，最終位置の平均と分散を求めてください．

2. 2乗平均平方根と標準偏差を求め，$⟨x^2⟩=N{l}^2$ を使えない理由を説明してください．

解答を見る

考え方 分散を足し，平均の2乗を戻す．

1. $⟨s⟩=l/5$，$⟨s^2⟩=l^2$ より，1歩の分散は $24l^2/25$．したがって $⟨x⟩=20l=10\mu \mathrm{m}$，分散は $96l^2=24\mu {\mathrm{m}}^2$．

2. $⟨x^2⟩=⟨x{⟩}^2+96l^2=496l^2$．2乗平均平方根は $\sqrt{496}l\approx 11\mu \mathrm{m}$，標準偏差は $\sqrt{96}l\approx 4.9\mu \mathrm{m}$．異なる歩でも $⟨s_i{s}_j⟩=⟨s_i⟩⟨s_j⟩=(l/5{)}^2$ で0ではない．独立性だけでは交差項は消えない．

演習 6

オリジナル ★★★☆☆

ペランにならい，半径 $a=0.40\mu \mathrm{m}$ の球を，$T=300\mathrm{K}$，$\eta =1.0\times {10}^{-3}\mathrm{Pa}\mathrm{s}$ の液体中で観測します．4.0秒間の平面内の変位の模擬データ $⟨x^2+y^2⟩=8.8\mu {\mathrm{m}}^2$ を得ました．運動は等方的で，流れと測定誤差は無視します．気体定数は $8.31\mathrm{J}{\mathrm{mol}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ です．

1. 1方向の値に直し，$k_B$ とアボガドロ数 $N_A$ を推定してください．

2. 式に半径の代わりに直径を入れると，推定値は何倍になるでしょうか．

解答を見る

考え方 成分を分け，移動度をアインシュタインの関係に入れる．

1. 等方性より $⟨x^2⟩=4.4\times {10}^{-12}{\mathrm{m}}^2$．${\mu }_m=1/(6\pi \eta a)$ なので

$$k_B=\frac{3\pi \eta a⟨x^2⟩}{Tt}\approx 1.4\times {10}^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$$

である．気体定数 $N_A{k}_B$ を丸める前の $k_B$ で割ると $N_A\approx 6.0\times {10}^{23}{\mathrm{mol}}^{-1}$ を得る．

2. $k_B$ は $a$ に比例し，$N_A$ は反比例する．直径を入れると $k_B$ は2倍，$N_A$ は半分となる．

問い

静かなコップの水にインクを1滴落とすと，インクはゆっくり広がり，やがて全体がうすく色づきます．分子は秒速数百メートルで飛び回っているのに，インクが $1\mathrm{cm}$ 広がるのに何時間もかかるのはなぜでしょうか．どれくらいの時間がかかるかを，分子の運動から予言できるでしょうか．

考えてみる

分子の速さだけを見れば，インクの分子は一瞬でコップの端に着くはずです．しかし実際には，分子はすぐ周りの分子とぶつかって向きを変えます．まっすぐ進めるのは，次の衝突までのごく短い距離だけです．

これは前の節のランダムウォークそのものです．広がる距離は時間に比例せず，時間の平方根にしか比例しません．そこで，1歩の長さと1歩の時間を，気体の分子運動から見積もってみます．

衝突までの距離：平均自由行程

半径 $r$ の分子が，数密度 $n$（単位体積あたりの分子の数で，物質量ではありません）の気体の中を進むとします．いま，相手の分子は止まっていて自分だけが動くという模型で数えます．中心どうしが $2r$ 以内に近づくとぶつかるので，分子は断面積 $\sigma =\pi (2r{)}^2$ の円柱を掃きながら進みます．長さ $\lambda$ の円柱の中に相手の分子がちょうど平均1個入るとき，そこまでに1回ぶつかる勘定になるので，$n\sigma \lambda =1$ です．

相手も同じように飛んでいるので，出会う頻度を決めるのは本当は相対速度です．同じ種類の硬い球が同じ分布で熱運動する気体について係数まで計算すると $\lambda =1/(\sqrt{2}n\sigma )$ となり，静止標的の値の $1/\sqrt{2}$ になります．桁の見積もりには $\lambda \sim 1/(n\sigma )$ を使い，係数まで必要なときは $\sqrt{2}$ を入れます．以下の数値は見積もりの式のほうです．

1気圧，室温の空気では $n\approx 2.5\times {10}^{25}{\mathrm{m}}^{-3}$，$\sigma \approx 4\times {10}^{-19}{\mathrm{m}}^2$ なので $\lambda \approx 1\times {10}^{-7}\mathrm{m}$ です．分子の直径のおよそ300倍，分子間の平均の間隔のおよそ30倍にあたります．$\overline{v}\approx 4.7\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とすると $\tau \approx 2\times {10}^{-10}\mathrm{s}$ で，1秒間に50億回ほどぶつかっている計算です．

拡散係数とフィックの法則

1歩が $\lambda$，1歩の時間が $\tau$ のランダムウォークなので，広がりは $⟨x^2⟩\sim ({\lambda }^2/\tau )t=\lambda \overline{v}t$ 程度です．流れと勾配の関係を見るには，面を左右に通り抜ける分子を数えます．面から左右に $\lambda$ 離れた所の数密度を $c_{-}$，$c_{+}$ とすると，面を正の向きに通り抜ける正味の個数（流束）は $(c_{-}-c_{+})\overline{v}$ 程度で，$c_{+}-c_{-}\approx 2\lambda \partial c/\partial x$ ですから，流束は濃度の勾配に比例します．向きの平均をていねいに行うと，次の形になります．

空気では $D\approx \frac{1}{3}\times 1\times {10}^{-7}\times 4.7\times {10}^2\approx 2\times {10}^{-5}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$ です．水の中のインクの分子では $D\approx 1\times {10}^{-9}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$ ほどですが，こちらは水中での実測値で，希薄な気体の見積もりから出した値ではありません．液体では分子がぎっしり詰まっていて，自由行程という考え方そのものが使えないからです．水中で $1\mathrm{cm}$ 広がる時間は $t\approx x^2/(2D)\approx 5\times {10}^4\mathrm{s}$，半日ほどになります．これが問いの答えです．部屋の向こうのにおいが数秒で届くのは，拡散ではなく空気の流れ（対流）が運んでいるからです．

広がりと移動度は同じものの裏表

拡散係数は，前の節の移動度 ${\mu }_m$ と結びついています．粒子が出入りしない閉じた容器の中に，注目する粒子がまれにしか混ざっていない（互いに影響しない）とし，位置エネルギー $U$ をもつ保存力 $F=-\mathrm{d}U/\mathrm{d}x$ を加えます．温度はどこも同じ $T$ で，流れは力と勾配に比例する（線形応答の）範囲にあるとします．十分に時間がたつと分布が動かなくなり，しかも閉じているので流束が0になります．すると力によるドリフトの流れ $c{\mu }_{m}F$ と拡散の流れ $-D\partial c/\partial x$ が打ち消し合って

です．いっぽうこれは熱平衡の状態でもあるので，第17章のボルツマン因子から $c=c_0{e}^{-U/(k_{B}T)}$ であり，微分すると $\partial c/\partial x=cF/(k_{B}T)$ です．2つを見比べると，次が得られます．

この導出では，気体か液体か，粒が大きいか小さいかを一切使っていません．熱平衡でつり合うという条件だけから出るので，$D={\mu }_m{k}_{B}T$ は非常に広く成り立ちます．ブラウン運動の節の $⟨x^2⟩=2{\mu }_m{k}_{B}Tt$ は，これに $⟨x^2⟩=2Dt$ を合わせたものに他なりません．

ここで流束が0になったのは，閉じた容器の熱平衡という条件のおかげです．定常でありさえすれば流束が0になるわけではありません．次の節の膜の例題のように，両側の濃度を外から保てば，時間が変わらないまま粒子が流れ続ける定常状態になります．

フィックの法則は，ある瞬間の勾配から流れを与える式でした．これに「粒子は消えも湧きもしない」という保存則を組み合わせると，濃度の時間変化を決める方程式が出てきます．

定常状態（$\partial c/\partial t=0$）では $\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}=0$ なので，1次元では濃度が直線的に変わります．このとき流束はどこでも同じで，電流が一定の導線とよく似たふるまいになります．

気体の $D\approx \frac{1}{3}\lambda \overline{v}$ の $\frac{1}{3}$ について． 1歩の長さを $l$，向きを等方とすると $⟨{\left|\mathit{R}\right|}^2⟩=N⟨l^2⟩$，1方向はその $\frac{1}{3}$ なので $D=⟨l^2⟩/(6\tau )$ です．歩長を $\lambda$ に固定すると $D=\lambda \overline{v}/6$ で，$\frac{1}{3}$ にはなりません．実際の自由行程は指数分布にばらついていて $⟨l^2⟩=2{\lambda }^2$ であり，これを入れて $D=\lambda \overline{v}/3$ になります．向きの平均だけで2倍になるのではなく，自由行程のばらつきが効いているのです．本当の係数は速度分布や衝突の模型にもよるので，$\frac{1}{3}$ は見積もりの数と思ってください．

例題

例題 1

オリジナル ★★☆☆☆

厚さ $L=2.0\times {10}^{-5}\mathrm{m}$ の膜の両側に，気体が濃度 $c_1=1.0\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}$ と $c_2=0$ で接している．膜の中の拡散係数は $D=3.0\times {10}^{-11}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$ で，膜の両面の濃度はそれぞれ外側の値に等しいとする．

1. 定常状態での膜の中の濃度分布と，単位面積あたりの流束 $J$ を求めなさい．

2. 膜を2枚（厚さ $L_1$，$L_2$，拡散係数 $D_1$，$D_2$）重ねたときの流束を求めなさい．

解答を見る

考え方 定常では $\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2}=0$ で濃度は直線，流束はどこでも同じである．(2) では2枚を通る流束が等しいことを使う．

1. $c(x)=c_1-(c_1-c_2)x/L$ で，$J=-D\mathrm{d}c/\mathrm{d}x=D(c_1-c_2)/L=1.0\times 3.0\times {10}^{-11}/(2.0\times {10}^{-5})=1.5\times {10}^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$．

2. 境目の濃度を $c_m$ とすると $J=D_1(c_1-c_m)/L_1=D_2(c_m-c_2)/L_2$．それぞれを濃度差について解いて足すと $c_1-c_2=J({\displaystyle \frac{L_1}{D_1}}+{\displaystyle \frac{L_2}{D_2}})$ なので

$$J=\frac{c_1-c_2}{L_1/D_1+L_2/D_2}$$

となる．$L/D$ が抵抗のようにはたらき，直列につないだ電気抵抗と同じ形になる．

例題 2

オリジナル ★★★☆☆

水中に浮かぶ半径 $a$ の球形の細胞が，周りから酸素を拡散で取り込む．遠くでの酸素の濃度は $c_0$ で一定，細胞の表面では取り込みが速く $c=0$ とみなせる．水中の酸素の拡散係数を $D$ とする．

1. 球対称な定常状態での濃度 $c(r)$ と，細胞に入る全流量 $I$ を求めなさい．球対称な定常解は $c=A+B/r$ の形でよい．

2. 細胞は単位体積あたり毎秒 $q$ だけ酸素を消費する．拡散だけで足りるための半径の上限を求め，$D=2.0\times {10}^{-9}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$，$c_0=0.25\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}$，$q=2.0\times {10}^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ で数値を出しなさい．

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考え方 (1) 境界条件で $A$，$B$ を決め，表面の流束に面積を掛ける．(2) 供給は $a$ の1乗，消費は $a$ の3乗に比例する．

1. $c(\mathrm{\infty })=c_0$ より $A=c_0$，$c(a)=0$ より $B=-c_{0}a$．よって $c(r)=c_0(1-{\displaystyle \frac{a}{r}})$ である．流束は $J=-D\mathrm{d}c/\mathrm{d}r=-D{c}_{0}a/r^2$（内向き）なので，半径 $r$ の球面を通る全流量は $r$ によらず

$$I=4\pi r^2\left|J\right|=4\pi Da{c}_0$$

となる．流量が半径の1乗にしか比例しないことが大事である．

2. 消費は $q\cdot \frac{4}{3}\pi a^3$ だから，$4\pi Da{c}_0\ge \frac{4}{3}\pi a^{3}q$，すなわち $a\le \sqrt{3D{c}_0/q}$．数値を入れると $a\le \sqrt{3\times 2.0\times {10}^{-9}\times 0.25/(2.0\times {10}^{-2})}\approx 2.7\times {10}^{-4}\mathrm{m}$，およそ $0.3\mathrm{mm}$ である．これより大きな生き物が，血管やえらや気管といった運ぶしくみを持たざるをえない理由がここにある．

自由行程と広がり，流束と濃度の変化を結びつけてください．一定に保つ量も確かめましょう．

演習 1

オリジナル ★☆☆☆☆

気体の数密度は $n=2.5\times {10}^{25}{\mathrm{m}}^{-3}$，衝突断面積は $\sigma =4.0\times {10}^{-19}{\mathrm{m}}^2$，平均の速さは $\overline{v}=4.7\times {10}^2\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ です．平均自由行程，衝突間の平均時間，拡散係数を見積もってください．

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考え方 掃く円柱に相手の分子が平均1個入る条件から自由行程を求める．

$n\sigma \lambda =1$ より $\lambda =1/(n\sigma )=1.0\times {10}^{-7}\mathrm{m}$．したがって $\tau =\lambda /\overline{v}\approx 2.1\times {10}^{-10}\mathrm{s}$，$D\approx \lambda \overline{v}/3\approx 1.6\times {10}^{-5}{\mathrm{m}}^2{\mathrm{s}}^{-1}$ である．